XÂY DỰNG VÀ THẨM ĐỊNH PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH DƯ LƯỢNG CÁC CHẤT VÔ CƠ TRONG NƯỚC THẢI BẰNG ICP - MS by Dạy Kèm Quy Nhơn Official

PHÂN TÍCH DƯ LƯỢNG CÁC CHẤT VÔ CƠ

vectorstock.com/2358396

Ths Nguyễn Thanh Tú eBook Collection

XÂY DỰNG VÀ THẨM ĐỊNH PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH DƯ LƯỢNG CÁC CHẤT VÔ CƠ TRONG NƯỚC THẢI CƠ SỞ SẢN XUẤT TRÁI PHÉP MET VÀ MDMA BẰNG ICP - MS WORD VERSION | 2022 EDITION ORDER NOW / CHUYỂN GIAO QUA EMAIL TAILIEUCHUANTHAMKHAO@GMAIL.COM

Tài liệu chuẩn tham khảo Phát triển kênh bởi Ths Nguyễn Thanh Tú Đơn vị tài trợ / phát hành / chia sẻ học thuật : Nguyen Thanh Tu Group Hỗ trợ trực tuyến Fb www.facebook.com/DayKemQuyNhon Mobi/Zalo 0905779594

OF FI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC DƯỢC HÀ NỘI

BỘ Y TẾ

NH ƠN

ĐÀO THỊ THU HIỀN

XÂY DỰNG VÀ THẨM ĐỊNH PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH DƯ

LƯỢNG CÁC CHẤT VÔ CƠ TRONG

NƯỚC THẢI CƠ SỞ SẢN XUẤT TRÁI

KÈ M

PHÉP MET VÀ MDMA BẰNG ICP - MS

DẠ Y

KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP DƯỢC SĨ

HÀ NỘI - 2021

OF FI

ĐÀO THỊ THU HIỀN

TRƯỜNG ĐẠI HỌC DƯỢC HÀ NỘI

BỘ Y TẾ

Mã sinh viên: 1601242

XÂY DỰNG VÀ THẨM ĐỊNH

NH ƠN

PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH DƯ LƯỢNG CÁC CHẤT VÔ CƠ TRONG NƯỚC THẢI CƠ SỞ SẢN XUẤT TRÁI

PHÉP MET VÀ MDMA BẰNG ICP - MS

DẠ Y

KÈ M

KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP DƯỢC SĨ Người hướng dẫn: 1. TS. Trần Nguyên Hà 2. PGS.TS. Nguyễn Xuân Trường Nơi thực hiện: 1. Bộ môn Hóa Phân tích - Độc chất 2. Trung tâm Giám định Ma túy

HÀ NỘI - 2021

LỜI CẢM ƠN

Với lòng biết ơn chân thành và sâu sắc, em xin cảm ơn Thầy là PGS.TS. Nguyễn Xuân Trường, Giám đốc Trung tâm Giám định Ma túy, Viện Khoa học Hình sự và Cô

TS. Trần Nguyên Hà, Trưởng Bộ môn Hóa Phân tích - Độc chất, Trường Đại học Dược

Hà Nội đã giao đề tài và tận tình hướng dẫn, tạo điều kiện và động viên em trong suốt

OF FI

quá trình học tập và thực hiện Khóa luận Tốt nghiệp Dược sĩ.

Em xin chân thành cảm ơn các thầy cô trong Bộ môn Hóa Phân tích - Độc chất đã truyền thụ những kiến thức, những chia sẻ và bài học, là hành trang quý báu cho em trong suốt quá trình học tập và thực hiện Khóa luận.

Em cũng xin gửi lời cảm ơn đến anh Trương Mạnh Cường - phụ trách vận hành

NH ƠN

thiết bị ICP - MS, cùng toàn thể cán bộ, nhân viên trong Trung tâm Giám định Ma túy, Viện Khoa học Hình sự đã luôn ủng hộ, tạo điều kiện và giúp đỡ em trong quá trình làm thực nghiệm.

Xin gửi lời cảm ơn tới Ban Giám hiệu - Trường Đại học Dược Hà Nội đã tạo điều kiện thuận lợi giúp em hoàn thành quá trình học tập cũng như thực hiện đề tài này. Cuối cùng, em xin cảm ơn gia đình và bạn bè, những người đã quan tâm và động

viên, giúp em vượt qua những lúc khó khăn và áp lực nhất trong suốt quá trình học tập,

hoàn thành Khóa luận cũng như trong cuộc sống.

DẠ Y

KÈ M

Em xin chân thành cảm ơn!

Hà Nội, ngày 6 tháng 6 năm 2021 Sinh viên

Đào Thị Thu Hiền

DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT

DANH MỤC CÁC BẢNG

MỤC LỤC

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, SƠ ĐỒ, ĐỒ THỊ

CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN.……………………………….…………………….......

1.1. Tổng quan về MET và MDMA.…………………….……………………..............

1.1.1. Tính chất, dạng tồn tại, đường dùng của MET và MDMA.………………..................

1.1.2. Tác dụng dược lý, độc tính của MET và MDMA.…….……………………......

OF FI

ĐẶT VẤN ĐỀ.……………………………………………….……………………........

NH ƠN

1.2. Vai trò của các thành phần vô cơ trong quá trình sản xuất MET và MDMA …………………………………………….………………….……………………..........

1.2.1. Sản xuất MET.…………………………………………….………………….......

1.2.2. Sản xuất MDMA………………………………………….………………….......

1.3. Tổng quan về kỹ thuật ICP - MS………………………….………………….........

1.3.1. Quang phổ phát xạ plasma (ICP)..………………………….………………....... 10 1.3.2. Khối phổ (MS)..………………………….…………………..………………....... 10

1.3.3. Phương pháp ICP - MS.…………………….…………………..……………...... 10

1.4. Phương pháp xử lý mẫu thường dùng cho ICP.…………………..………............ 14 1.4.1. Phương pháp vô cơ hóa khô (tro hóa khô).…………………..……………........ 14 1.4.2. Phương pháp vô cơ hóa ướt (tro hóa ướt) …………………..…………….......... 15 1.4.3. Phương pháp xử lý mẫu trong lò vi sóng…………………..……………........... 15

KÈ M

1.5. Một số nghiên cứu về phân tích các thành phần vô cơ bằng ICP - MS................ 15 CHƯƠNG 2. ĐỐI TƯỢNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU…………..... 20 2.1. Đối tượng.……………………….…………………..……………….......................

2.2. Thiết bị, hóa chất.………………….…………………..………………................... 20

DẠ Y

2.2.1. Thiết bị, dụng cụ.………………….…………………..………………................ 20 2.2.2. Hóa chất.………………….…………………..………………..............................

2.3. Nội dung nghiên cứu.………………….…………………..………………............. 20

2.3.1. Xây dựng phương pháp phân tích dư lượng các chất vô cơ Li, B, Al, Ni, Zn,

Pd, Pt trong nước thải của quá trình sản xuất MET và MDMA bằng ICP MS....................................................................................................................……..........

2.3.2. Thẩm định phương pháp phân tích dư lượng các chất vô cơ trong nước thải

của quá trình sản xuất MET và MDMA bằng ICP - MS............................................... 21

2.4. Phương pháp nghiên cứu.…………..………………............................................... 21

OF FI

2.4.1. Khảo sát các điều kiện thích hợp của phương pháp ICP - MS........................... 21 2.4.2. Thẩm định phương pháp…..………………......................................................... 21 2.4.3. Xử lý kết quả.…..………………............................................................................ 24 CHƯƠNG 3. THỰC NGHIỆM, KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN............................... 26 3.1. Kết quả khảo sát các thông số của phương pháp ICP - MS................................. 26 30

3.3. Bàn luận.....................................................................................................................

NH ƠN

3.2. Kết quả thẩm định phương pháp........................................................................

KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ……….......................................................................... 42 TÀI LIỆU THAM KHẢO

DẠ Y

KÈ M

PHỤ LỤC

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT Phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử (Atomic Absorption

AAS

Spectrometry) AES

Phương pháp quang phổ phát xạ nguyên tử (Atomic Emission

ATS

Spectrometry)

Chất kích thích thần kinh dạng Amphetamine (Amphetamine Type

ETA - AAS

OF FI

Stimulants)

Phương pháp hấp thụ nguyên tử nhiệt điện (Electrothermal Atomization-Atomic Absorption Spectrometry)

F - AAS

Phương pháp hấp thụ nguyên tử sử dụng kỹ thuật nguyên tử hóa ngọn lửa (Flame - Atomic Absorption Spectrometry)

ICP - AES

Sắc ký khí (Gas Chromatography)

NH ƠN

Phương pháp quang phổ phát xạ nguyên tử kết hợp cảm ứng (Inductively Coupled Plasma - Atomic Emission Spectroscopy)

ICP - MS

Phương pháp cảm ứng cao tần ghép nối khối phổ (Inductively Coupled Plasma - Mass Spectrometer)

ICP - OES

Phương pháp quang phổ phát xạ kết hợp cảm ứng (Inductively Coupled Plasma - Optical Emission Spectroscopy)

Phương pháp pha loãng đồng vị trên thiết bị cảm ứng cao tần ghép nối

ID-ICP-MS

khối phổ (Isotope Dilution - Inductively Coupled Plasma - Mass Spectrometer) INCB

Ban kiểm soát ma túy quốc tế (International Narcotics Control Board)

KÈ M

LA-ICP-MS Phương pháp cắt đốt laser trên thiết bị cảm ứng cao tần ghép nối khối phổ (Laser Ablation-Inductively Coupled Plasma-Mass Spectrometer)

Sắc ký lỏng (Liquid Chromatography)

LOD

Giới hạn phát hiện (Limit of Detection)

LOQ

Giới hạn định lượng (Limit of Quantitation)

DẠ Y

MDMA

Methylenedioxyl Methamphetamine

MET

Methamphetamine

SPE

Chiết pha rắn (Solid Phase Extraction)

TOF

Bộ phân tích thời gian bay (Time of flight analyser)

DANH MỤC CÁC BẢNG 16

Bảng 1.1. Một số nghiên cứu về phân tích các thành phần vô cơ bằng ICP - MS...... Bảng 3.1. Sự phụ thuộc cường độ tín hiệu hỗn hợp chuẩn vào tốc độ dòng khí plasma......................................................................................................................

Bảng 3.2. Sự phụ thuộc cường độ tín hiệu của hỗn hợp chuẩn vào công suất nguồn

Bảng 3.3. Sự phụ thuộc cường độ tín hiệu của hỗn hợp chuẩn vào độ sâu mẫu.........

OF FI

RF.…........................................................................................................................

Bảng 3.4. Các giá trị được chọn cho phương pháp đo ICP - MS............................... 29 30

Bảng 3.6. Kết quả thẩm định độ đặc hiệu của phương pháp...................................

Bảng 3.7. Kết quả thẩm định khoảng tuyến tính của phương pháp........................

Bảng 3.8. Kết quả khảo sát LOD và LOQ của 7 nguyên tố....................................

Bảng 3.9. Kết quả khảo sát độ lặp lại của phương pháp.........................................

Bảng 3.10. Kết quả khảo sát độ đúng của phương pháp.........................................

DẠ Y

KÈ M

NH ƠN

Bảng 3.5. Kết quả thẩm định độ phù hợp hệ thống của phương pháp....................

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, SƠ ĐỒ, ĐỒ THỊ 3

Hình 1.1. Công thức cấu tạo của MET và MDMA...................................................

Hình 1.3. Sự thay đổi mô hình trong sản xuất tiền chất MET...................................

Hình 1.4. Các phản ứng tổng hợp MET từ ephedrine/pseudoephedrine...................

Hình 1.2. Phản ứng tổng hợp MET từ P2P...............................................................

Hình 1.5. Xúc tác kim loại khử (1R, 2S) - (+) - ephedrine hoặc (1S, 2S) - (+) -

OF FI

pseudoephedrine......................................................................................................

Hình 1.6. Các phản ứng khử amin............................................................................

Hình 1.7. Phản ứng Leuckart để tổng hợp MDMA..................................................

Hình 1.8. Sơ đồ cấu tạo của máy ICP - MS..............................................................

Hình 3.1. Đồ thị biểu diễn quan hệ giữa cường độ tín hiệu và tốc độ dòng khí

NH ƠN

plasma......................................................................................................................

Hình 3.2. Đồ thị biểu diễn quan hệ giữa cường độ tín hiệu và công suất nguồn RF 28

Hình 3.3. Đồ thị biểu diễn quan hệ giữa cường độ tín hiệu và độ sâu mẫu................

Hình 3.4. Phổ đồ Mass Scan của mẫu T0..................................................................

Hình 3.5. Phổ đồ Mass Scan của mẫu C...................................................................

Hình 3.6. Phổ đồ Mass Scan của mẫu N...................................................................

Hình 3.7. Phổ đồ Mass Scan của mẫu T...................................................................

Hình 3.8. Đường chuẩn của 7 nguyên tố..................................................................

DẠ Y

KÈ M

.................................................................................................................................

ĐẶT VẤN ĐỀ

Trong thời điểm hiện nay, các chất kích thích thần kinh dạng Amphetamine (Amphetamine Type Stimulants - ATS) ngày càng bị nhiều người lạm dụng kéo theo đó việc sản xuất, vận chuyển, buôn bán trái phép các chất này ngày càng trở nên phức tạp

và nghiêm trọng trên phạm vi toàn thế giới. Theo thông báo của Ban kiểm soát ma túy quốc tế (International Narcotics Control Board - INCB), tình hình lạm dụng ATS, đặc

OF FI

biệt là Methamphetamine (MET), đang gia tăng rất mạnh ở Mỹ, Châu Âu, Úc, Nhật Bản, Hàn Quốc và Đông Nam Á [13].

Tại khu vực Châu Á - Thái Bình Dương, MET là loại ma túy được sản xuất và tiêu thụ nhiều nhất trong nhóm ma túy ATS. Theo các số liệu ghi nhận, có thể dự đoán quá trình sản xuất MET đang được tiến hành tại một số quốc gia như: Trung Quốc, Thái

NH ƠN

Lan, Myanmar, Philippin.

Tại Việt Nam cũng có sự gia tăng đáng kể các vụ buôn lậu ma túy nhóm ATS trong những năm gần đây. Các dạng ATS chính được sử dụng ở trong nước là các viên nén MET, tiếp đó là Methylenedioxyl Methamphetamine (Ecstasy, MDMA), bị bắt giữ tiếp tục gia tăng qua các năm. Lời khai của một số đối tượng sản xuất ma túy cho thấy, công thức điều chế ma túy tổng hợp phần lớn được các đối tượng mang từ nước ngoài về Việt Nam rồi được truyền cho nhau. Một số trường hợp thì lấy từ mạng xã hội

Facebook, các trang Internet..., rồi mày mò tập làm bằng kinh nghiệm của bản thân.

Do vậy, bên cạnh công tác đấu tranh phòng chống, phát hiện, điều tra, triệt phá các đường dây buôn bán, vận chuyển, các tụ điểm tổ chức sử dụng ma túy thì việc phát hiện sớm các cơ sở sản xuất ma túy là việc làm cần thiết từ gốc, ngăn chặn các chất này

KÈ M

đưa vào lưu thông trong xã hội. Các dấu hiệu của cơ sở sản xuất ma túy được phát hiện có thể xuất phát từ dư lượng nguyên liệu, chất thải của quá trình sản xuất thải ra môi trường xung quanh. Trong số nhiều dấu hiệu trên, chất vô cơ có mặt trong nước thải và đóng một vai trò quan trọng chỉ điểm, điều tra, thu thập bằng chứng để đi đến kết luận một cơ sở sản xuất MET và MDMA hay không. Cụ thể là trong các quá trình sản xuất

DẠ Y

này, chất vô cơ đóng vai trò là chất khử hoặc xúc tác với lượng thường nhỏ, tham gia tổng hợp nguyên liệu sản xuất và sản phẩm ma túy. Kết hợp với sự có mặt của các thành phần trong nước thải như một số dung môi hữu cơ và hoạt chất khác sẽ là bằng chứng chính xác trong việc điều tra tội phạm. Như vậy, nhận thấy phân tích các chất vô cơ 1

trong nước thải hiện nay đem đến một triển vọng mới mẻ trong công tác phòng chống

tội phạm, chúng tôi đặt vấn đề xây dựng và thẩm định phương pháp phân tích dư lượng các chất vô cơ trong nước thải cơ sở sản xuất trái phép MET và MDMA bằng ICP - MS nhằm mục tiêu như sau:

Xây dựng được một phương pháp tin cậy theo hướng dẫn của AOAC để phân

tích dư lượng 7 nguyên tố vô cơ (Li, B, Al, Ni, Zn, Pd, Pt) trong nước thải từ quá trình

DẠ Y

KÈ M

NH ƠN

OF FI

sản xuất MET và MDMA bằng ICP - MS.

CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN

1.1. Tổng quan về MET và MDMA Amphetamine là một trong những mối đe dọa đáng lo ngại nhất của việc sử dụng

ma túy ở Đông Á và Đông Nam Á. Năm 2016, ước tính có khoảng 34,2 triệu người trên

thế giới đã sử dụng Amphetamine. Hàng năm, những khu vực dân cư sử dụng

Amphetamine cao nhất được ghi nhận là Bắc Mỹ (2,0 %), tiếp theo là Châu Đại Dương

OF FI

(1,3 %) [23]. Trong xu hướng hội nhập kinh tế và văn hóa, Việt Nam cũng không tránh khỏi làn sóng sản xuất, buôn bán, sử dụng ma túy nhóm ATS, đặc biệt là MET và MDMA.

1.1.1. Tính chất, dạng tồn tại, đường dùng của MET và MDMA

MET và MDMA nằm trong nhóm các loại ma túy tổng hợp dạng Amphetamine.

NH ƠN

Cả hai đều là base yếu, dạng muối hydroclorid dễ tan trong nước và methanol.

MET: C10H15N (M = 149,23)

MDMA: C11H15NO2 (M = 193,24)

Hình 1.1. Công thức cấu tạo của MET và MDMA

Các chất ATS nói chung thường tồn tại dưới dạng bột kết tinh hoặc tinh thể nguyên

chất, không màu hoặc màu trắng. MET thường ở dạng muối hydroclorid được dùng pha chế để tiêm, hút hoặc uống dưới dạng viên nén, viên nhộng [14]. Tại nước ta, MET chủ yếu lưu hành dưới dạng viên nén màu đỏ gạch có ký hiệu “WY”, “Wy”, và thường được gọi là “Hồng phiến”. Dưới dạng bột, chúng thường được dùng kèm với natri bicarbonat

KÈ M

hoặc các chất kiềm khác để tăng tác dụng. MET cũng có trong dược phẩm dùng để kê đơn điều trị một số chứng bệnh. Tuy nhiên do khả năng gây nghiện cao nên Bộ Y tế nước ta đã có quyết định cấm nhập khẩu. Còn MDMA có tên gọi là “ecstasy”, nghĩa là ngây ngất, sung sướng cực độ, được sử dụng dưới dạng viên. Các tên gọi như viên “lắc”, viên “điên” hoặc “Nữ hoàng” để ám chỉ công hiệu, mức độ ưa chuộng của giới nghiện

DẠ Y

đối với loại ma túy này. Hiện nay xuất hiện các viên nén hoặc viên nhộng với rất nhiều hình dạng, màu sắc, kích thước và ký hiệu khác nhau có chứa một hoặc nhiều chất ATS dưới nhiều tên để lưu hành và sử dụng bất hợp pháp [5]. 3

1.1.2. Tác dụng dược lý, độc tính của MET và MDMA

Nhóm ATS kích thích hệ thần kinh trung ương, hoạt động trên vỏ não để tăng cường các hoạt động tâm thần, dẫn đến loại bỏ sự mệt mỏi và buồn ngủ, do đó cải thiện nhanh chóng hiệu quả làm việc. Tuy nhiên, việc lạm dụng chúng gây ra sự lệ thuộc, ảo

giác, ảo tưởng và thay đổi nhân cách của người dùng [19]. MET tác dụng rất nhanh,

thậm chí ngay trong khi tiêm. Hiệu quả tác dụng có thể kéo dài tới 4 - 8 giờ ở người

OF FI

chưa nghiện và 2 - 3 giờ ở người nghiện. Thời gian tác dụng và liều dùng của MDMA thường từ 4 - 6 giờ với liều từ 80 - 200 mg. Sự khác biệt về hiệu quả giữa nam và nữ, giữa lứa tuổi là không đáng kể. Tác dụng kích thích thần kinh tăng khi kết hợp với các thuốc khác như ephedrin, cocain, các thuốc giảm đau gây ngủ nhóm opiat, các thuốc ngủ.

NH ƠN

Các ATS nói chung và MET, MDMA nói riêng có thể dễ dàng hấp thu từ đường tiêu hóa và niêm mạc mũi, tự do xâm nhập qua hàng rào máu não. ATS kích thích gián tiếp hệ giao cảm, chủ yếu làm tăng hoạt động của noradrenaline, dopamine và serotonin tại hệ thần kinh trung ương và hoạt động của noradrenaline trong hệ thần kinh giao cảm ngoại biên, giúp ngăn chặn tái hấp thu và tăng giải phóng dopamine, ngăn chặn tái hấp thu noradrenaline, tăng giải phóng noradrenaline, nhưng nói chung có tác động ít hơn đối với serotonin. Những thay đổi về tinh thần khi sử dụng ATS có thể do tác động vào

tế bào thần kinh dopamine ở vùng mesolimbic. Biểu hiện kích thần trên lâm sàng có thể

do sử dụng methamphetamine ở tế bào thần kinh, tăng noradrenaline trong hệ thống kích hoạt phức tạp, và tác dụng của catecholamine tại vùng xynap chi phối về hành vi. Ngay sau khi dùng MET, người dùng sẽ có cảm giác hưng phấn, giảm lo lắng và

KÈ M

tăng cường năng lượng. Lạm dụng MET cũng liên quan đến một số hậu quả tiêu cực ở con người bao gồm nhiễm độc cấp tính, thay đổi chức năng hành vi và nhận thức, và tổn thương thần kinh. Người dùng MET có thể bị kích động, hung hăng, nhịp tim nhanh, tăng huyết áp, tăng thân nhiệt, suy giảm khả năng phán đoán, ức chế hưng phấn và kích động tâm lý. Dùng với liều lượng lớn thuốc có thể gây ra hậu quả nghiêm trọng hơn bao

DẠ Y

gồm tăng thân nhiệt đe dọa tính mạng (trên 41°C), suy thận và gan, rối loạn nhịp tim, đau tim, xuất huyết mạch máu não, đột quỵ và co giật. Lạm dụng mãn tính MET gây ra lo âu, trầm cảm, hung hăng, cô lập xã hội, rối loạn tâm thần, rối loạn tâm trạng và rối loạn chức năng vận động tâm thần [13]. 4

Khi sử dụng MDMA, ở liều lượng nhỏ, người sử dụng có những cảm giác thư thái,

tự tin, tăng năng lượng, sinh lực, giảm lo lắng, sợ hãi, các giác quan trở nên nhạy cảm hơn, khát nước, tăng nhịp tim, huyết áp tăng, hay đổ mồ hôi, cơ thể mất nước, buồn nôn,... Dùng với liều cao, người sử dụng có thể ảo giác, cư xử không bình thường, co

giật, nôn ói, khó ngủ, trầm cảm, đau cơ, khó tập trung, không có cảm giác đói. Một vài

người thậm chí tử vong do các nguyên nhân phản ứng thuốc như nhiệt độ tăng quá cao

OF FI

và cơ thể bị mất nước nhanh [7].

1.2. Vai trò của các thành phần vô cơ trong quá trình sản xuất MET và MDMA 1.2.1. Sản xuất MET

Trong một thời gian dài, quá trình tổng hợp bí mật của MET sử dụng ba tiền chất chính: ephedrine, pseudoephedrine và 1-phenyl-2-propanone (P2P) chia thành 2 phương

NH ƠN

pháp chính.

* Phương pháp 1: Với tiền chất P2P được biểu diễn ở Hình 1.2 Sơ đồ phản ứng P2P liên quan đến các phản ứng khử amin (Hình 1.2 (I - V)) và Leuckart (HCl/H2O). Phản ứng khử amin khử P2P thành MET thông qua Pd/H2/NH2CH3, NaBH4/NH2CH3, NaBH3CN/NH2CH3, HCl/H2O, Pt/H2/NH2CH3 và Hg/Al/NH2CH3, trong đó hỗn hống nhôm/thủy ngân (Al/Hg) trong môi trường có tính acid nhẹ được báo cáo là phương pháp được sử dụng phổ biến nhất ở Châu Âu và Hoa

DẠ Y

KÈ M

Kỳ.

Hình 1.2. Phản ứng tổng hợp MET từ P2P: (I) Pd/H2/NH2CH3, (II) NaBH4/NH2CH3, (III) NaBH3CN/NH2CH3, (IV) Hg/Al/NH2CH3, (V) Pt/H2/NH2CH3, (VI) HCl/H2O. 5

Do các biện pháp trấn áp mạnh mẽ và kiểm soát tiền chất, nên tội phạm đã tiếp cận

với các nguyên liệu ban đầu có sẵn trên thị trường (hay còn gọi là tiền tiền chất) để tự sản xuất tiền chất, rồi sản xuất ma túy. Từ đó cũng dẫn đến sự xuất hiện của các tạp chất mới.

Quá trình tổng hợp phenyl-2-propanone có thể thông qua rất nhiều các tiền tiền

chất như α-phenylacetoacetonitrile, α-phenyl-β-methyleneglycol, α-phenylisopropyl

OF FI

alcohol, phenylacylmalonic ester, phenylacetyl chloride, α-methylstyrene với thallium nitrate, β-methyl-β-nitrostyrene, và phenylacetic acid (PAA).

Một số quy trình tổng hợp P2P đã có sẵn từ những năm 1980, và chủ yếu thông qua phenylacetic acid (PAA). Một bước ngoặt gần đây trong sản xuất P2P liên quan đến phương pháp Nitrostyrene (NTS). Phương pháp NTS sử dụng benzaldehyde và

NH ƠN

nitroethane trong phản ứng Knoevenagel để tạo thành nitrostyrene, chất rắn màu vàng,

KÈ M

chuyển thành P2P khi có mặt bột sắt và hydrochloric acid như trình bày trong Hình 1.3.

Hình 1.3. Sự thay đổi mô hình trong sản xuất tiền chất MET: (a) Phương pháp PAA, (b) Phương pháp nitrostyrene (NTS), (c) 1-5 Các con đường tổng hợp P2P thành MET.

DẠ Y

Phản ứng (c) Hình 1.3 khử P2P thành MET hydrochloride xảy ra nhờ sự có mặt

của Pd, Pd/C, Pd/BaSO4, Pt, Pt/C, CuO, CaSO4, BaSO4, Raney Nickel (Ni-Al) được minh họa cụ thể theo sơ đồ phản ứng sau:

* Phương pháp 2: Với tiền chất Ephedrine/Pseudoephedrine theo Hình 1.4

Tổng hợp MET thông qua phản ứng Nagai (I), Emde (II), Hypo (III), Moscow

NH ƠN

phản ứng tổng hợp chiếm ưu thế ở Đông Nam Á [14].

OF FI

(IV), Rosenmund (V) và Birch/Nazi (VI). Trong đó, phản ứng Emde (Hình 1.4 (II)) là

Hình 1.4. Các phản ứng tổng hợp MET từ ephedrine/pseudoephedrine: (I) Nagai, (II) Emde, (III) Hypo, (IV) Moscow, (V) Rosenmund và (VI) Nazi/Birch. Hình 1.5 đại diện phản ứng xúc tác kim loại của (1R,2S)-(-)-ephedrine hoặc (1S,2S)-(+)-pseudoephedrine

dẫn

đến

sự

hình

thành

chloroephedrine/

KÈ M

chloropseudoephedrine, sau đó được hydro hóa thành (S)-(+)-Methamphetamine.

DẠ Y

Hình 1.5. Xúc tác kim loại khử (1R,2S)-(+)-ephedrine hoặc (1S,2S)-(+)-pseudoephedrine

Qua quá trình tổng hợp MET từ nguyên liệu ban đầu tạo thành tiền chất đến hoạt

chất rồi ra đến sản phẩm cuối cùng phân phối trên thị trường, các thành phần vô cơ xuất 7

hiện trong các phản ứng, đóng vai trò xúc tác kim loại hoặc chất khử. Trong nghiên cứu

này, nhận thấy vai trò không thể thiếu của sự khử trong toàn bộ quá trình sản xuất MET, chúng tôi lựa chọn phân tích những tạp chất vô cơ như Li, B, Al, Ni, Pd, Pt do chúng xuất hiện trong các phản ứng khử hóa của cả 2 phương pháp trên.

1.2.2. Sản xuất MDMA

MDMA chủ yếu được bán ở dạng viên nén. Trong những viên thuốc này, hoạt chất

OF FI

(MDMA) thường chiếm khoảng 30% tổng khối lượng viên. Phần còn lại bao gồm chất pha loãng, chất phụ gia và tạp chất. Các điều tra đưa ra 2 phương pháp thường sử dụng tổng hợp MDMA đơn giản.

* Phương pháp 1: Với tiền chất 3,4-methylenedioxyphenyl-2-propanone (3,4-MDP-2P)

NH ƠN

Các phản ứng tổng hợp MDMA từ 3,4-MDP-2-P có nhiều khả năng được sử dụng trong các phòng thí nghiệm bí mật. Các phản ứng này thường sử dụng những kỹ thuật đơn giản và yêu cầu ít kiến thức về hóa học. Sáu phản ứng tổng hợp sử dụng tiền chất này đã được báo cáo, bao gồm bốn phản ứng khử amin (Hình 1.6) và hai con đường sử

dụng phản ứng Leuckart (Hình 1.7) [12].

Hình 1.6. Các phản ứng khử amin

KÈ M

Ở Hà Lan, quá trình tổng hợp hoạt chất chủ yếu được thực hiện thông qua phản ứng khử amin của 3,4-methylenedioxyphenyl-2-propanone (piperonylmethylketone,

DẠ Y

MD-P2P hoặc PMK) với methylamine.

Hình 1.7. Phản ứng Leuckart để tổng hợp MDMA 8

Trong phương pháp này, có 3 kỹ thuật thực hiện khác nhau để tạo MDMA:

- Kỹ thuật “áp suất cao” thực hiện với hidro ở áp suất cao (3 - 4 bar) và platin (Pt) làm chất xúc tác.

- Kỹ thuật "lạnh": quá trình tổng hợp ở nhiệt độ thấp hơn bằng cách làm lạnh hỗn

hợp dung môi PMK - methylamine trong tủ đông với natri borohydride (NaBH4) là chất khử. Điều này được thực hiện để ngăn chặn việc giảm PMK không mong muốn bởi

OF FI

NaBH4.

- Kỹ thuật “khử hỗn hống nhôm”: lá nhôm và thủy ngân chloride (HgCl2) được sử dụng để tạo thành hỗn hống nhôm, đóng vai trò là chất khử [10]. * Phương pháp 2: Với tiền chất Safrole

Cách này tương đối rẻ và có sẵn từ việc chưng cất các loại tinh dầu như tinh dầu

NH ƠN

xá xị. Sau khi brom hóa safrole, chất trung gian thu được có thể phản ứng với methylamine để tạo MDMA theo phản ứng sau [12]:

Ngoài ra, safrole cũng đóng vai trò là nguyên liệu ban đầu sau khi đồng phân hóa

thành isosafrole sẽ được sử dụng để tạo thành tiền chất 3,4-MDP-2-P.

Tóm lại, các nguyên tố vô cơ có mặt trong quá trình tổng hợp MDMA làm chất xúc tác hoặc chất khử (Pt, B, Hg, Li, Pd và Ni), các chất phụ gia (Al, Mg, Si và P) và chất nhuộm màu (Fe và Cu). Tổng cộng có 13 chất vô cơ có khả năng đưa vào phân tích: Al, Ba, B, I, Li, Hg, Ni, Pd, P, Pt, Ru, S, Zn. Trong số đó 6 tạp chất vô cơ là Li, B, Al,

KÈ M

Ni, Zn, Pt được đặc biệt chú ý [18]. 1.3. Tổng quan về kỹ thuật ICP - MS Năm 1975, khái niệm về quang phổ phát xạ plasma ghép nối khối phổ (Inductively

Coupled Plasma - Mass Spectrometer, ICP - MS) được Grey đưa ra, và vào những năm 1980, Houks đã phát triển một thiết bị ICP - MS. Phương pháp ICP - MS không chỉ để

DẠ Y

phân tích định tính mà còn để phân tích định lượng các nguyên tố vô cơ. Phương pháp này có đặc điểm là độ nhạy cao và các phép phân tích định lượng chính xác so với các phương pháp phân tích đa nguyên tố khác [21]. 9

1.3.1. Quang phổ phát xạ plasma (ICP) Nguyên tắc: Plasma là một luồng khí ion hóa mang năng lượng cao, trong nó có

chứa các cation và electron. Các khí trơ như argon thường được dùng để tạo plasma. Có

thể coi plasma như một ngọn lửa có nhiệt độ khoảng 1.000 - 6.000 K. Khi đưa mẫu vào plasma sẽ xảy ra các quá trình nguyên tử hóa, ion hóa và kích thích như khi đưa vào

OF FI

ngọn lửa. Nguyên tử chất thử bị kích thích sẽ phát ra bức xạ và tạo ra phổ phát xạ plasma. Lúc đầu luồng khí argon được kích thích bởi tia lửa hình thành các electron. Các electron kích thích khí argon tạo ra ion Ar+ và electron trong quá trình khí argon đi lên. Đến khi gặp cuộn cảm ứng và chịu tác động của từ trường do cuộn cảm ứng gây ra, luồng ion Ar+ và electron chuyển động hỗn loạn kích thích các nguyên tử khác tạo thành một hệ

NH ƠN

thống năng lượng cao có hình vành khăn [1].

Mẫu phân tích có thể là chất khí, lỏng, rắn dưới dạng dung dịch. Nếu mẫu dưới dạng chất lỏng hay dung dịch thì cần được aerosol hóa và đưa vào plasma với tốc độ thích hợp. Phương pháp phát xạ plasma có giới hạn phát hiện và độ chính xác tương tự như quang phổ hấp thụ nguyên tử AAS nhưng vùng tuyến tính rộng hơn, định lượng được nhiều nguyên tố nhanh hơn. 1.3.2. Khối phổ (MS)

Nguyên tắc: Khối phổ là một kỹ thuật đo trực tiếp tỷ số khối lượng và điện tích

của ion (m/z) được tạo thành trong pha khí từ phân tử hoặc nguyên tử của mẫu. Tỷ số này được biểu thị bằng đơn vị khối lượng nguyên tử (1 đơn vị khối lượng nguyên tử bằng 1/12 khối lượng của 12C) hoặc bằng dalton (1 dalton bằng khối lượng của nguyên

KÈ M

tử hydro). Các ion được tạo thành trong buồng ion hóa, được phân tách bằng cách gia tốc và tập trung thành một dòng tia mà sau đó sẽ bị uốn cong bởi một từ trường ngoài trước khi đến đầu dò (detector). Tất cả các quá trình này diễn ra trong hệ thiết bị chân không: áp suất trong hệ dao động từ 10-3 Pa đến 10-6 Pa. Tín hiệu tương ứng với các ion sẽ được thể hiện bằng một số vạch (pic) có cường độ khác nhau tập hợp lại thành một

DẠ Y

khối phổ đồ hoặc phổ khối. Nó cung cấp thông tin định tính (khối lượng phân tử, nhận dạng các chất) xác định cấu trúc và định lượng các chất [1]. 1.3.3. Phương pháp ICP - MS

Nguyên tắc chung của phương pháp

Hệ thống ICP - MS bao gồm một nguồn ICP (nguồn cảm ứng cao tần) nhiệt độ cao và một khối phổ kế. Nguồn ICP chuyển các nguyên tử của nguyên tố trong mẫu thành các ion. Sau đó, những ion này được phân tách và phát hiện bằng thiết bị khối phổ.

Cường độ tín hiệu khối phổ ICP phản ánh số lượng ion được phát hiện trong mỗi giây

(số đếm trên giây hoặc cps), và thu được nhờ quá trình thực hiện một loạt các bước phân

OF FI

tích liên tiếp. Các bước này bao gồm (i) chuyển đổi một mẫu nhất định (lỏng hoặc rắn) thành sol khí hoặc đưa trực tiếp nó vào dạng khí, (ii) vận chuyển sol khí/khí thành plasma, (iii) nguyên tử hóa các hợp chất được đưa vào, tiếp theo là sự ion hóa các nguyên tử trong môi trường plasma nóng, (iv) vận chuyển các ion được tạo ra từ plasma hoạt động ở áp suất khí quyển đến máy khối phổ phân tích trong chân không, liên quan đến

NH ƠN

sự phân tách ion thông qua quang học ion, (v) tách các ion theo khối lượng của chúng với tỷ lệ điện tích (m/z), và (vi) phát hiện các ion được phân tách bằng detector, và chuyển đổi cường độ dòng ion thành tín hiệu điện tử (cps) [9]. Cấu tạo của máy ICP - MS

KÈ M

Cấu tạo của máy ICP - MS gồm các bộ phận được mô tả như Hình 1.8 [22]:

Hình 1.8. Sơ đồ cấu tạo của máy ICP - MS

DẠ Y

- Hệ dẫn mẫu và buồng tạo thể sol khí: Trước khi được đưa vào ICP, hệ dẫn mẫu

tự động và máy bơm nhu động đưa mẫu lỏng được phun khí dung đến máy phun sương, rồi đi vào buồng phun. Buồng phun tạo thể sol khí lọc chọn lọc các sol khí lớn hơn (đường kính > 10 μm) và làm mịn các 'xung' phun sương do máy bơm nhu động tạo ra. 11

Trong buồng phun kép, các giọt sol khí xuất hiện từ máy phun sương và đi xuống ống

trung tâm trong buồng phun. Ở cuối ống, các giọt sol khí lớn hơn thoát ra khỏi buồng phun dưới tác động của trọng lực và được thoát ra chất thải trong khi các giọt nhỏ hơn, mẫu đạt đến plasma; phần còn lại được rút ra thành chất thải.

có đường kính khoảng < 10 μm, được chuyển vào plasma. Thông thường chỉ 1 - 2 % - Đèn nguyên tử hóa mẫu (ICP Plasma Torch): Plasma được hình thành ở phần

OF FI

cuối của một bộ ba ống thạch anh đồng tâm, được gọi chung là ngọn đuốc. Khí argon chảy qua cả ba ống. Ống bên trong được gọi là kim phun, chứa sol khí mẫu trong dòng khí argon đưa mẫu đến plasma. Đồng tâm với ống này là một dòng argon tiếp tuyến được gọi là khí phụ tạo plasma. Ống bên ngoài chứa một luồng khí argon đóng vai trò như một lớp làm mát để ngăn ngọn đuốc bị nóng chảy. Phần cuối của ngọn đuốc được

NH ƠN

bao quanh bởi một cuộn dây cảm ứng bằng đồng (hoặc cuộn dây tải), được kết nối với nguồn phát cao tần (RF).

- Nguồn cao tần RF: cung cấp năng lượng cho cuộn dây tải, tạo ra dòng điện xoay chiều tần số cao, từ đó tạo ra trường điện từ thay đổi theo thời gian trong ngọn đuốc. Với khí argon chảy qua ngọn đuốc, xảy ra sự phóng điện cao áp (được gọi là tia lửa tesla), làm ion hóa một phần nhỏ các nguyên tử argon tạo ra các ion và electron. Các ion và electron trong ngọn đuốc chịu ảnh hưởng của trường điện từ, được gia tốc và va chạm

với các nguyên tử argon khác. Nếu những va chạm này truyền đủ năng lượng, các

nguyên tử sau đó sẽ được ion hóa tạo ra các điện tử và ion truyền theo dòng thác. Sự chuyển động của các electron và ion trong ngọn đuốc tạo ra một lượng nhiệt rất lớn lên đến 10.000 K.

KÈ M

- Hệ giao diện mẫu (Interface System): chọn thu các ion (m/z). Hệ bao gồm một cặp niken đồng trục (hoặc platin) hình nón tách plasma ra khỏi buồng chân không của khối phổ kế. Các ion từ plasma được chiết xuất đến vùng giao diện mẫu qua lỗ nhỏ ở đầu của hình nón mẫu (đường kính ~ 1 mm). Một máy bơm cơ học ~ 150 - 300 Pa được sử dụng để duy trì áp suất mặt phân cách giữa các hình nón. Khi các ion đi vào vùng giao diện

DẠ Y

này, áp suất giảm đáng kể gây ra sự giãn nở siêu âm của các ion, tạo ra phản lực tự do. Các ion sau đó được chiết xuất qua một lỗ nhỏ hơn trong hình nón skimmer (đường kính ~ 0,45 mm), và vào buồng chân không (~ 7x10-5 - 1x10-3 Pa). Ở áp suất này, các ion có thể được dẫn hướng hiệu quả bởi các bề mặt tích điện được gọi là hệ thấu kính ion. 12

- Hệ thấu kính ion: lọc ion (m/z) hướng vào bộ phân giải khối. Hệ thấu kính ion

nằm phía sau hình nón skimmer được gọi chung là quang học ion. - Bộ phân giải khối (trường tứ cực, cung từ, TOF,...): phổ biến sử dụng bộ phân giải khối tứ cực.

- Hệ detector phát hiện ion: có nhiệm vụ chuyển các ion đã đến thành tín hiệu điện - Hệ thống bơm tạo chân không - Bộ phận chỉ thị kết quả Ưu điểm và ứng dụng của phương pháp

OF FI

đo bằng hệ điện tử của máy khối phổ.

ICP - MS là một kỹ thuật mới, ra đời cách đây không lâu nhưng phát triển nhanh chóng, phân tích đa lượng rất nhạy, vết và siêu vết, cũng như để xác định tỷ lệ đồng vị

NH ƠN

đối với những nguyên tố có nhiều hơn một đồng vị [9, 20]. Phép đo phổ ICP - MS phát triển rất mạnh và sử dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực khác nhau như: quá trình sản xuất nhiên liệu hạt nhân, xác định đồng vị phóng xạ, nước làm lạnh sơ cấp trong ngành hạt nhân (chiếm tỷ trọng 5 %); phân tích nước uống, nước biển, nước bề mặt, đất, bùn, đất hoang, phân tích định dạng Hg, As, Pb và Sn trong nghiên cứu và bảo vệ môi trường (48 %); quá trình hoá học, chất nhiễm bẩn trong Si Wafers trong công nghiệp sản xuất chất bán dẫn (33 %); máu, tóc, huyết thanh, nước tiểu, mô trong y tế (6 %); đất, đá, trầm

tích, nghiên cứu đồng vị phóng xạ độc trong khoa học hình sự (1 %) và phân tích thực

phẩm (1 %); trong địa chất (2 %); hóa chất (4 %); dấu vết đạn; đặc trưng vật liệu [6]. Ưu điểm của ICP - MS bao gồm giới hạn phát hiện rất thấp, tốc độ nhanh, chính xác:

KÈ M

- Nguồn ICP là nguồn năng lượng kích thích phổ có năng lượng cao, nó cho phép phân tích hơn 70 nguyên tố từ Li - U và có thể xác định đồng thời chúng với độ nhạy và độ chọn lọc rất cao (giới hạn phát hiện từ ppb - ppt đối với tất cả các nguyên tố). - Khả năng phân tích bán định lượng rất tốt do không cần phải dùng mẫu chuẩn

mà vẫn đạt độ chính xác cao; có thể phân tích các đồng vị và tỷ lệ của chúng.

DẠ Y

- Tuy có độ nhạy cao nhưng nguồn ICP lại là nguồn kích thích phổ rất ổn định, nên

phép đo ICP - MS có độ lặp lại cao và sai số rất nhỏ. - Phổ ICP - MS ít vạch hơn phổ ICP - AES nên có độ chọn lọc cao, ảnh hưởng

thành phần nền hầu như ít xuất hiện, nếu có thì cũng rất nhỏ, dễ loại trừ. 13

- Vùng tuyến tính trong phép đo ICP - MS rộng hơn hẳn các kỹ thuật phân tích

khác, có thể gấp hàng trăm lần và khả năng phân tích bán định lượng rất tốt do không cần dùng mẫu chuẩn mà vẫn cho kết quả tương đối chính xác.

- Ngoài ra ICP - MS còn được sử dụng như là một detector cho LC, GC, ...

1.4. Phương pháp xử lý mẫu thường dùng cho ICP

Để xác định tổng từng thành phần vô cơ trong mẫu cần vô cơ hóa mẫu hoàn toàn

OF FI

khi phân tích. Hiện nay trong các phòng thí nghiệm, người ta đã sử dụng các phương pháp vô cơ hóa mẫu khác nhau, tùy thuộc vào bản chất của chất phân tích, đối tượng mẫu, điều kiện trang bị, ... mà lựa chọn phương pháp xử lý mẫu thích hợp. 1.4.1. Phương pháp vô cơ hóa khô (tro hóa khô)

Nguyên tắc: Đốt cháy các hợp chất hữu cơ trong mẫu bằng nhiệt để giải phóng kim

NH ƠN

loại dưới dạng oxyd hoặc muối của chúng. Sau đó hòa tan bằng acid thích hợp để có thể xác định được các nguyên tố theo một phương pháp nhất định. Ưu điểm: Phương pháp này đơn giản, xử lý được triệt để, không phải dùng nhiều acid như phương pháp vô cơ hóa ướt.

Nhược điểm: Phương pháp này có nhược điểm chính là làm mất mẫu các nguyên tố dễ bay hơi như, Hg, As, Pb,... và không áp dụng cho các nguyên tố có áp suất hơi cao như Cd, As,... Thời gian xử lý mẫu kéo dài, các nguyên tố trong mẫu sẽ bị mất khi nung:

Cd (10 - 18 %), Cu (7 - 12 %), Pb (8 - 15 %). Để khắc phục nhược điểm này người ta

thường cho thêm các chất phụ gia bảo vệ và chất chảy thực hiện ở nhiệt độ thích hợp như: các acid mạnh HNO3, H2SO4, H3PO4,... hoặc một số muối: KNO3, Ca(NO3)2, Mg(NO3)2, ...

KÈ M

1.4.2. Phương pháp vô cơ hóa ướt (tro hóa ướt) Nguyên tắc: Oxy hóa các chất hữu cơ bằng acid hoặc hỗn hợp acid có tính oxy hóa

mạnh như HNO3, H2SO4, HClO4, HCl,... để phân hủy mẫu trong điều kiện đun nóng. Thường có các loại và kiểu xử lý ướt như sau: - Trong điều kiện thường: sử dụng trong cốc khi đun nóng, trong bình Keldan

DẠ Y

thường hoặc trong bình Keldan có hồi lưu. - Trong áp suất cao (hộp kín): sấy trong tủ sấy, bếp cát, lò nung. Luộc trong nước

hay trong dầu, trong lò hơi nhiệt độ cao. - Trong lò vi sóng: hệ đóng kín, sử dụng ở áp suất cao. 14

Ưu điểm: Phương pháp này đơn giản, dễ thực hiện, bảo toàn được chất phân tích.

Nhược điểm: mất nhiều thời gian, dùng một lượng acid tinh khiết cao gấp 5 - 15 lần lượng mẫu, dễ bị nhiễm bẩn khi xử lý do phải thêm hóa chất vào để trung hòa acid thừa.

1.4.3. Phương pháp xử lý mẫu trong lò vi sóng Thực chất là vô cơ hóa ướt trong lò vi sóng.

OF FI

Nguyên tắc: Dùng năng lượng cao tần của lò vi sóng để phân hủy ướt mẫu trong môi trường của một acid oxy hóa mạnh hay hỗn hợp của 2 - 3 acid mạnh, đặc, có tính oxy hóa cao trong bình kín. Trong điều kiện nhiệt độ và áp suất cao có thể dễ dàng hòa tan được mẫu.

1.5. Một số nghiên cứu về phân tích các thành phần vô cơ bằng ICP - MS

NH ƠN

Trong thực tế, ICP - MS thường được sử dụng để phân tích các nguyên tố trong mẫu môi trường như nước, bùn, trầm tích... Các đối tượng mẫu khác nhau thường được xử lý khác nhau như chiết SPE, vô cơ hóa mẫu. Một số trường hợp là mẫu dạng lỏng thì acid hóa trực tiếp bằng các acid đặc có tính oxy hóa mạnh. Bảng 1.1 dưới đây là tổng hợp một số nghiên cứu trên thế giới và tại Việt Nam về phân tích các nguyên tố vô cơ

DẠ Y

KÈ M

bằng ICP - MS.

Bảng 1.1. Một số nghiên cứu về phân tích các thành phần vô cơ bằng ICP - MS Chất phân tích

Xử lý mẫu

Điều kiện phương pháp

- Nước thải sông và nước acid hóa với 6 mL HNO3 tinh khiết + Chất chuẩn nội: In thải bệnh viện.

I C

Các giá trị công bố

20 mL nước thải/50 mg tảo khô - ICP - MS:

Gd trong:

L A

I F

- Nước sông:

F O

TLTK [16]

LOQ: 0,010 - 0,016 ppb

+ Tốc độ dòng khí plasma, phụ trợ và - Nước thải bệnh viện:

trong lò vi sóng 30 phút.

máy phun sương lần lượt là 12 L/phút; LOQ: 0,026 - 0,040 ppb

N Ơ H N

0,8 L/phút và 0,98 L/phút -

Tảo

Parachlorella

kessleri

- ICP - OES:

- Tảo:

+ Chất nội chuẩn: Ir

LOQ: 8,7 mg/kg

+ Tốc độ dòng khí plasma, phụ trợ và

Y U

máy phun sương lần lượt là 10 L/phút; 0,6 L/phút và 0,65 L/phút

M È

+ Năng lượng cao tần (RF): 1000 W + Điện thế ở bộ phận hội tụ ion: 600 V.

Ag, Al, Au, Cd, Ce, Co, Ly tâm bùn nước thải để tách hạt ICP - MS Cu, Ni, Zn trong nước nano, acid hóa bằng HNO3 (67% thải và bùn

Y Ạ D

70%).

(-)

[24]

B, Mg, Sr, Ba, U trong San hô làm sạch và làm khô,

LA - ICP - MS:

nghiền thành bột, trộn với silica + Năng lượng plasma khô: 1200 W

san hô

theo tỉ lệ 1:1, nấu chảy và làm + Đường kính laser: 70 mm nguội. 50 mg mẫu trên hòa tan + Tốc độ laser: 5 Hz bằng hỗn hợp acid nitric và acid hydrofluoric đậm đặc, sau đó là acid nitric 6N rồi hấp thụ trong acid nitric 2%

N Ơ H N

Pt, Pd, Ir trong mẫu nước Các mẫu nước biển được lấy vào SPE - ICP - OES:

F O

L A

I C

(-)

I F

LOD (thời gian phân

các chai polypropylene (đã làm + Tốc độ dòng khí plasma, phụ trợ và tích/rửa sạch mẫu 3

biển

sạch bằng ngâm trong HNO3 10% máy phun sương lần lượt là 15 L/phút; phút):

Y U

24 giờ và rửa kỹ bằng nước siêu 1,2 L/phút và 0,98 L/phút

Pt: 1,4 ppb

tinh khiết). Các mẫu được lọc ngay + Thời gian chờ: 100 ms

Pd: 0,5 ppb

lập tức bằng màng lọc cellulose + Số lần lặp lại: 3

Ir: 0,6 ppb

M È

nitrat 0,45 μm, sau đó được acid hóa bằng HNO3 đậm đặc, bảo quản

3 ngày trong tủ lạnh ở 4°C.

Y Ạ D

[11]

[17]

L A

Pb, Cd, As, Hg, Sn, Sb, Vô cơ mẫu trong hệ kín bằng lò vi ICP - MS

Đánh giá hàm lượng

Co, Ni, Cr, Mn, Mo, Se, sóng và hệ hở bằng phương pháp

khoáng đồng, sắt, kẽm,

Cu, Fe, Zn, Al trong một Keldan.

mangan và nguy cơ ô

số loại dược liệu phổ

nhiễm với chì, cadimi

biến trong thực phẩm

N Ơ H N

Xử lý mẫu sữa Physiolac (Sd16) ID - ICP - MS bằng hỗn hợp acid HNO3 đặc và H2O2 trong lò vi sóng.

As, Cd, Hg, Pb trong Mẫu thực phẩm được xử lý bằng ICP - MS: thực phẩm

Y U

phương pháp phân hủy áp lực nêu + Công suất cao tần RF: 1500 W trong TCVN 9525 (EN 13805).

Y Ạ D

I F

trong các loại dược liệu.

chức năng Pb, Cd, Zn trong sữa

F O

I C

[3]

M È

+ Tốc độ khí plasma, khí phụ trợ, khí mang lần lượt là 15 L/phút; 1,0 L/phút và 1,2 L/phút + Nhiệt độ buồng phun: 20C + Điện áp thấu kính: 4,5 V + Số lần lặp lại: 3 18

LOD (ppt): Pb 0,75; Cd

[6]

1,97; Zn 19,0. LOQ (ppt): Pb 2,5; Cd 6,6; Zn 64,0. (-)

[2]

L A

Cu, Zn, As, Ag, Cd, Pb

Mẫu bắt bằng tay ở độ sâu 100-120 ICP - MS: Các điều kiện được nghiên

Nước Hồ Tây, Hà Nội

trong các loài trai, ốc ở

cm, rửa sạch bùn, thả trong hộp cứu và lựa chọn tối ưu.

bị ô nhiễm ở mức nhẹ

Hồ Tây

nhựa chứa nước hồ trong 24 giờ.

bởi đồng, bạc, asen,

Lấy tất cả thịt ruột, xay nhuyễn:

cadimi; bị ô nhiễm ở

một phần đông khô, phần còn lại

trong lò vi sóng rồi thêm vào lần lượt 5 mL HNO3 đặc và 1 mL H2O2 35%. (-) Không có thông tin.

Y U

I F

mức bình thường bởi

phân hủy trực tiếp. Phân hủy mẫu tươi (1 g) hoặc mẫu khô (0,2 g)

F O

I C

[4]

các nguyên tố như kẽm,

N Ơ H N

chì.

Các tài liệu tham khảo cho thấy mẫu phân tích thường khá đa dạng và tương đối phức tạp. Mẫu sữa, thực phẩm, trầm tích dạng rắn có nền mẫu phức tạp nên phải được vô cơ hóa trong lò vi sóng rồi mới acid hóa bằng acid HNO3 đặc. Mẫu dạng lỏng như nước biển chỉ cần acid

hóa, được phân tích bằng ICP - MS sẽ có kết quả của một loạt nguyên tố (bao gồm các nguyên tố hiếm) và định lượng được ở nồng độ thấp

M È

(ppt). Nhìn chung, các tài liệu tham khảo ít đề cập đến điều kiện phân tích tối ưu mà chỉ lưu ý đến quá trình xử lý mẫu. Nếu có thể làm giàu mẫu thì ngưỡng phát hiện có thể rất nhỏ. Trước khi phân tích cần chuẩn hóa số khối (tunning) của mỗi thiết bị ICP - MS.

Y Ạ D

CHƯƠNG 2: ĐỐI TƯỢNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

2.1. Đối tượng Các nguyên tố vô cơ (Li, B, Al, Ni, Zn, Pd, Pt) trong nước thải tại đường ống đổ

vào ao, hồ khu dân cư hoặc khu công nghiệp. Nước thải được hứng bằng chai nhựa sạch.

Thêm HNO3 đặc vào nước thải đạt pH 2 (TCVN 6665:2011), đuổi hết không khí, bảo quản ở 40C. Với các nguyên tố trên, mẫu được sử dụng trong khoảng thời gian bảo quản

OF FI

1 tháng. Khi sử dụng, nước thải phải được lọc qua đầu lọc 0,45 µm.

Mẫu nền: nước tại miệng ống thải đổ vào hồ Thiền Quang (Hà Nội). 2.2. Thiết bị, hóa chất 2.2.1. Thiết bị, dụng cụ

- Máy khối phổ plasma cảm ứng, Bruker 810/820 MS ICP Mass Spectrometers - Bình khí Argon 99,999 %

NH ƠN

Thụy Sĩ, Trung tâm Giám định Ma túy, Viện Khoa học Hình sự, Bộ Công an - Dụng cụ: pipet nhựa, micropipet (0,5 - 10 µL; 5 - 50 µL; 20 - 200 µL; 100 - 1000 µL), cốc có mỏ, giấy lọc, đầu lọc PTFE 0,45 µm, bình định mức nhựa (10 mL ; 25 mL; 100 mL), lọ đựng mẫu bằng nhựa

- Tủ sấy, tủ hút mùi, tủ bảo quản mẫu. 2.2.2. Hóa chất

- Acid siêu tinh khiết HNO3 69% - 70% (Merck, Đức).

- Dung dịch chuẩn hỗn hợp 1000 ppm các nguyên tố Li, B, Al, Ni, Zn (PerkinElmer, Mỹ) số lot: 2-014SGY1. - Dung dịch chuẩn 1000 ppm nguyên tố Pd (Merck, Đức) số lot: HC61206239.

KÈ M

- Dung dịch chuẩn 1000 ppm nguyên tố Pt (Merck, Đức) số lot: HC60096041. - Các dung dịch chuẩn của các nguyên tố trong HNO3 3%. - Nước siêu sạch 18,2 MΩ.

2.3. Nội dung nghiên cứu 2.3.1. Xây dựng phương pháp phân tích dư lượng các chất vô cơ Li, B, Al, Ni, Zn, Pd,

DẠ Y

Pt trong nước thải của quá trình sản xuất MET và MDMA bằng ICP - MS Khảo sát và lựa chọn các điều kiện thích hợp của phương pháp ICP - MS:  Tốc độ dòng khí plasma  Công suất nguồn RF 20

 Độ sâu mẫu

2.3.2. Thẩm định phương pháp phân tích dư lượng các chất vô cơ trong nước thải của quá trình sản xuất MET và MDMA bằng ICP - MS Tiến hành thẩm định các tiêu chí theo hướng dẫn của AOAC:

 Độ phù hợp hệ thống  Độ đặc hiệu

OF FI

 Khoảng tuyến tính  Giá trị LOD và LOQ  Độ đúng  Độ lặp lại 2.4. Phương pháp nghiên cứu

NH ƠN

2.4.1. Khảo sát các điều kiện thích hợp của phương pháp ICP - MS Việc khảo sát các thông số trên máy là vô cùng quan trọng, nó quyết định đến độ nhạy của phương pháp đo. Tốc độ dòng khí plasma, công suất nguồn RF, độ sâu mẫu là những yếu tố có ảnh hưởng khá lớn đến độ nhạy và độ chọn lọc của phương pháp ICP MS. Vì vậy, các thông số này rất cần được xem xét và tối ưu. Dựa vào các tài liệu tham khảo, khảo sát tốc độ dòng khí plasma thông qua tốc độ

dòng Argon từ 13,0 L/phút đến 17,0 L/phút để tìm đáp ứng của thiết bị đối với 7 nguyên tố là tối ưu. Cũng tương tự như vậy, khảo sát thông số công suất nguồn RF từ 1,0 kW

đến 1,6 kW và độ sâu mẫu từ 5,0 mm đến 7,0 mm. Cố định các thông số của MS đã được lựa chọn tối ưu. Các đồng vị chất phân tích được lựa chọn là Li 7, B 11, Al 27, Ni 60, Zn 66, Pd

KÈ M

105, Pt 195.

2.4.2. Thẩm định phương pháp Sau khi lựa chọn điều kiện chạy máy, thẩm định phương pháp theo hướng dẫn của

AOAC (2016) [8] với các tiêu chí: độ phù hợp hệ thống, độ đặc hiệu, độ tuyến tính, độ lặp lại, độ đúng.

DẠ Y

Chuẩn bị các dung dịch để thẩm định:  Dung dịch pha mẫu T0: dung dịch HNO3 3% pha từ dung dịch gốc siêu tinh khiết

HNO3 bằng nước siêu tinh khiết. Lấy chính xác 4,5 ml HNO3 siêu tinh khiết pha vào bình định mức 100 mL. Thêm nước siêu tinh khiết đến vạch rồi đồng nhất dung dịch. 21

 Dung dịch chuẩn C0: từ dung dịch gốc hỗn hợp Li, B, Al, Ni, Zn 1000 ppm, dung

dịch gốc Pd 1000 ppm và dung dịch gốc Pt 1000 ppm pha loãng thành dung dịch 1 ppm hoặc 10 ppm bằng dung dịch T0.

 Mẫu chuẩn C: dung dịch T0 đã thêm lượng chuẩn C0 để đạt các nồng độ cần thiết.

 Mẫu nền N: mẫu nước thải được acid hóa bằng HNO3 siêu tinh khiết.

 Mẫu thử T: mẫu N đã thêm lượng chuẩn C0 để đạt các nồng độ cần thiết. Độ phù hợp của hệ thống

OF FI



Độ phù hợp hệ thống là phép thử nhằm đánh giá độ ổn định của toàn hệ thống phân tích bởi các yếu tố như máy móc, thiết bị.

Tiến hành: Xác định tính thích hợp của hệ thống bằng cách tiêm lặp lại 6 lần liên tiếp mẫu chuẩn C hỗn hợp chứa 7 nguyên tố có nồng độ nằm trong khoảng tuyến tính.

NH ƠN

Ghi lại các cường độ tín hiệu đáp ứng của thiết bị.

Yêu cầu: Chênh lệch cường độ các tín hiệu đáp ứng biểu thị bằng độ lệch chuẩn tương đối (RSD %) không lớn hơn 5 %. 

Độ đặc hiệu

Độ đặc hiệu của phương pháp là khả năng đánh giá một cách rõ ràng chất cần phân tích khi có mặt các thành phần khác như tạp chất và các chất cản trở khác.

Tiến hành: Phân tích các mẫu T0, mẫu chuẩn C, mẫu nền N và mẫu thử T theo điều kiện đã lựa chọn, ghi nhận tín hiệu đáp ứng.

Yêu cầu: Trên phổ đồ Mass Scan, mẫu T0 không có tín hiệu; mẫu chuẩn C có tín hiệu tại nguyên tố tương ứng; mẫu nền N có thể có tín hiệu hoặc không nhưng mẫu thử T có tín hiệu hoặc tín hiệu tăng vọt tương ứng với các nguyên tố nếu chúng có mặt trong 

KÈ M

mẫu N. Độ tuyến tính

Đường chuẩn là đường biểu diễn sự phụ thuộc tuyến tính giữa đại lượng đo được

và nồng độ các chất phân tích. Trong đó, khoảng tuyến tính của một phương pháp phân tích là khoảng nồng độ ở đó có sự phụ thuộc tuyến tính giữa tín hiệu đo được và nồng

DẠ Y

độ chất phân tích. Tiến hành: Pha các dung dịch chuẩn C có khoảng nồng độ tuyến tính, C1 đến C8

lần lượt là 1 ppb; 5 ppb; 10 ppb; 25 ppb; 50 ppb; 100 ppb; 250 ppb; 500 ppb. Dùng các micropipet hút chính xác lần lượt 1 µL; 5 µL; 10 µL; 25 µL; 50 µL; 100 µL; 250 µL; 22

500 µL dung dịch chuẩn hỗn hợp Li, B, Al, Ni, Zn, Pd, Pt nồng độ 10 ppm cho vào các

ống nhựa. Hút chính xác lần lượt các thể tích dung dịch HNO3 3% bổ sung vào từng ống cho đủ 10 mL.

Mẫu trắng sử dụng là dung dịch T0. Tiến hành phân tích mẫu theo điều kiện đã lựa

chọn. Cường độ tín hiệu đáp ứng (A) phân tích lần lượt 7 nguyên tố là hiệu số giữa

cường độ tín hiệu trong mẫu chuẩn với cường độ tín hiệu của mẫu trắng đối với từng

OF FI

nguyên tố. Xây dựng phương trình hồi quy tuyến tính giữa cường độ tín hiệu đáp ứng A và nồng độ C của từng nguyên tố phân tích trong các dung dịch chuẩn. Yêu cầu: Hệ số tương quan R2 ≥ 0,99. 

Xác định LOD và LOQ

Giới hạn phát hiện (LOD) là nồng độ thấp nhất của chất phân tích trong mẫu có

NH ƠN

thể phát hiện được nhưng chưa thể định lượng được.

Giới hạn định lượng (LOQ) là nồng độ tối thiểu của một chất có trong mẫu thử mà ta có thể định lượng bằng phương pháp khảo sát và cho kết quả có độ chụm mong muốn. Tiến hành: Thêm vào mẫu thử nồng độ chuẩn vô cơ thấp ước tính, chạy 10 lần song song theo điều kiện đã lựa chọn. Mẫu trắng sử dụng là dung dịch nền N. Pha các dung dịch thử T có nồng độ thấp, T1 đến T5 lần lượt là 0,1 ppb; 0,2 ppb; 0,5 ppb; 1,0 ppb; 5,0 ppb. Dùng micropipet hút chính xác lần lượt 10 µL; 20 µL; 50 µL;

100 µL; 500 µL dung dịch chuẩn hỗn hợp Li, B, Al, Ni, Zn, Pd, Pt nồng độ 100 ppb cho

vào các ống nhựa. Thêm dung dịch N bổ sung vào từng ống cho đủ 10 mL. Tiến hành phân tích mẫu theo điều kiện đã lựa chọn. Cường độ tín hiệu đáp ứng (A) phân tích lần lượt 7 nguyên tố là hiệu số giữa cường độ tín hiệu trong mẫu chuẩn

KÈ M

với cường độ tín hiệu của mẫu trắng đối với từng nguyên tố. Dựa vào đường chuẩn tính được nồng độ (X) của 10 lần phân tích 7 nguyên tố. Tính giá trị trung bình ̅ X, và độ lệch chuẩn SD. LOD = 3 x SD

LOQ = 10 x SD

DẠ Y

Yêu cầu: Đánh giá LOD đã tính được: Tính R =

̅ X LOD

Nếu 4  R  10 thì nồng độ dung dịch thử là phù hợp và LOD tính được là đáng 

tin cậy. Độ lặp lại

Độ lặp lại diễn tả độ chính xác của một quy trình phân tích trong cùng điều kiện

thí nghiệm trong khoảng thời gian ngắn.

Tiến hành: Phân tích 6 lần mẫu thử T ở 3 mức nồng độ của các chất chuẩn được

OF FI

thêm vào (chọn nồng độ ở điểm đầu, điểm giữa và điểm cuối của khoảng tuyến tính). Tính RSD % của tín hiệu đáp ứng của từng nguyên tố ở mỗi mức nồng đồ phân tích. Yêu cầu: RSD % tối đa chấp nhận tại các mức nồng độ của từng nguyên tố [8] Tỷ lệ chất

Đơn vị

RSD %

0,0001

10-6

1 ppm

0,00001

10-7

100 ppb

0,000001

10-8

10 ppb

0,0000001

10-9

1 ppb

NH ƠN



Hàm lượng %

Độ đúng

Độ đúng của phương pháp là khái niệm chỉ mức độ gần nhau giữa các giá trị trung bình của kết quả thử nghiệm và giá trị thực hoặc giá trị được chấp nhận là đúng. Đánh

giá độ đúng thông qua tỷ lệ phần trăm giữa giá trị thu được so với giá trị lý thuyết. Tiến hành: Chuẩn bị các mẫu thử ở 3 mức nồng độ (điểm đầu, điểm giữa và điểm kiện đã lựa chọn.

cuối của khoảng tuyến tính), mỗi nồng độ làm 3 mẫu. Tiến hành phân tích theo điều Dựa vào đường chuẩn, tính nồng độ tìm lại (X) của các chuẩn từng nguyên tố trong

KÈ M

3 nhóm mẫu thử nồng độ thấp, trung bình và cao. Tính tỉ lệ % giữa nồng độ tìm lại X và nồng độ cho thêm vào ban đầu C đã biết. %X=

X C

x 100 %

Yêu cầu: Tỷ lệ thu hồi đạt 80 - 110 % với mức nồng độ 10 ppb - 500 ppb. Tỷ lệ

DẠ Y

thu hồi đạt 70 - 125 % với mức nồng độ 1 ppb - 10 ppb [8]. 2.4.3. Xử lý kết quả Sử dụng các phương pháp xử lý thống kê trong phân tích với các đại lượng đặc

trưng kết hợp sự hỗ trợ tính toán của Microsoft Excel. 24

Các số liệu được xử lý dựa vào một số hàm trong Microsoft Excel.

 Giá trị trung bình (x̅): Hàm AVERAGE  Độ lệch chuẩn (SD): Hàm STDEV

RSD % = CV % =

 Độ lệch chuẩn tương đối (RSD %): SD × 100 % x̅

OF FI

Tương quan hồi quy tuyến tính: Phương trình hồi quy tuyến tính thể hiện quan hệ giữa cường độ tín hiệu (Y) và nồng độ nguyên tố phân tích (C): Y = aC + b Trong đó: Hệ số góc a: Hàm SLOPE

NH ƠN

Hệ số chắn b: Hàm INTERCEPT

DẠ Y

KÈ M

Hệ số tương quan R: Hàm CORREL

CHƯƠNG 3. THỰC NGHIỆM, KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN 

3.1. Kết quả khảo sát các thông số của phương pháp ICP - MS Chuẩn hóa số khối - Tunning máy

Vì mỗi đồng vị có một số khối nhất định nên tiến hành chuẩn hóa số khối của 7

nguyên tố cần phân tích. Từ dung dịch chuẩn gốc nồng độ 10 ppm của các nguyên tố Ni, Mg, Pb, pha loãng đến nồng độ 10 ppb để chuẩn hóa. Sau khi chuẩn hóa số khối, 

OF FI

tiến hành tối ưu hóa các điều kiện khác. Khảo sát tốc độ dòng khí plasma

Tiến hành tiêm vào máy hỗn hợp chuẩn 7 nguyên tố Li, B, Al, Ni, Zn, Pd, Pt, nồng độ mỗi nguyên tố tương ứng là 100 ppb và điều chỉnh tốc độ dòng khí từ thấp đến cao và giữ nguyên các thông số năng lượng RF 1,4 kW và độ sâu mẫu 6,5 mm. Dựa vào quả được trình bày trên Bảng 3.1.

NH ƠN

cường độ tín hiệu của hỗn hợp chuẩn để lựa chọn tốc độ dòng khí thích hợp nhất. Kết Bảng 3.1. Sự phụ thuộc cường độ tín hiệu hỗn hợp chuẩn vào tốc độ dòng khí plasma Cường độ tín hiệu (c/s)

Tốc độ dòng STT

khí plasma Li 7

B 11

Al 27

Ni 60 Zn 66 Pd 105

Pt 195

13,0

26433 11360

50195

5169

3498

6550

7658

14,0

31656 12704

49595

6781

4464

9573

8694

14,5

28251 10818

38687

4400

2911

6018

5553

15,0

37692 15380

79559

9127

5902

11883

13114

15,5

32767 12267

46452

5557

3586

7749

7056

16,0

28263 10697

42381

5259

3483

7371

6590

29144 11265

56050

5479

3581

6915

7996

KÈ M

(L/phút)

17,0

Nhận xét: Cường độ tín hiệu của hỗn hợp chuẩn 7 nguyên tố tăng giảm không theo

qui luật khi thay đổi tốc độ dòng plasma. Tuy nhiên, cường độ tín hiệu của cả 7 nguyên tố tăng đột biến tại điểm tốc độ dòng khí plasma bằng 15,0 L/phút. Do vậy, tốc độ dòng

DẠ Y

khí 15,0 L/phút được sử dụng để khảo sát các điều kiện tiếp theo.

90000

70000

60000

50000

40000

30000

20000

10000

OF FI

Cường độ tín hiệu (c/s)

80000

0 13,0

13,5

14,0

14,5

15,0

15,5

16,0

16,5

17,0

Tốc độ dòng plasma (L/phút)

Hình 3.1. Đồ thị biểu diễn quan hệ giữa cường độ tín hiệu và tốc độ dòng khí plasma 

NH ƠN

Khảo sát công suất nguồn RF

Việc tiến hành khảo sát năng lượng cao tần cũng thực hiện tương tự như khảo sát tốc độ dòng khí tạo plasma. Tiêm vào máy hỗn hợp chuẩn 7 nguyên tố Li, B, Al, Ni, Zn, Pd, Pt, nồng độ mỗi nguyên tố tương ứng là 100 ppb và điều chỉnh công suất nguồn từ thấp lên cao dần và giữ nguyên các thông số độ sâu mẫu 6,5 mm, tốc độ dòng khí plasma 15,0 L/phút. Kết quả khảo sát ảnh hưởng của công suất nguồn RF đến cường độ tín hiệu của hỗn hợp chuẩn được biểu diễn ở Bảng 3.2 và Hình 3.2.

STT

nguồn RF

Li 7

Ni 60

Zn 66

Pd 105

Pt 195

49983 19058 37720

2187

1033

4236

5577

1,0

2 3 4 5

DẠ Y

6 7

B 11

Cường độ tín hiệu (c/s) Al 27

KÈ M

(kW)

Công suất

Bảng 3.2. Sự phụ thuộc cường độ tín hiệu của hỗn hợp chuẩn vào công suất nguồn RF

1,1

51940 19036 42097

2831

1502

4751

6598

1,2

50502 18241 49937

4316

2348

6754

7647

1,3

48948 17090 56647

5764

3503

8333

8219

1,4

44487 15580 55874

6465

4165

8889

8160

1,5

46741 18589 83539 12115

8249

16612

13460

1,6

39461 15850 65374

6658

12784

11386

9064

Nhận xét: Cường độ tín hiệu của hai nguyên tố Li và B có xu hướng giảm dần theo

giá trị nguồn năng lượng cao tần cung cấp, tuy nhiên, đến giá trị công suất nguồn 1,5 27

kW cường độ tín hiệu của hai nguyên tố có sự tăng nhẹ sau đó giảm khi công suất nguồn

1,6 kW. Đối với năm nguyên tố còn lại, cường độ tín hiệu tăng đều theo giá trị công suất nguồn, khi tăng đến 1,5 kW thì cường độ tín hiệu bắt đầu giảm, đặc biệt dựa vào đồ thị, cường độ tín hiệu của Al tăng rất cao ở năng lượng cao tần 1,5 kW. Vậy nên lựa chọn

giá trị năng lượng cao tần tối ưu bằng 1,5 kW để tiến hành phân tích sau này. 80000

OF FI

Cường độ tín hiệu (c/s)

90000 70000

60000

50000

40000

30000

20000

10000 1,0

NH ƠN

0 1,1

1,2

1,3

1,4

1,5

1,6

Công suất RF(kW)

Hình 3.2. Đồ thị biểu diễn quan hệ giữa cường độ tín hiệu và công suất nguồn RF 

Khảo sát độ sâu mẫu

Tiêm vào máy hỗn hợp chuẩn 7 nguyên tố Li, B, Al, Ni, Zn, Pd, Pt, nồng độ mỗi nguyên tố tương ứng là 100 ppb và điều chỉnh độ sâu mẫu từ thấp lên cao dần và điều

chỉnh tốc độ dòng khí plasma đến giá trị 15,0 L/phút, công suất nguồn RF đến 1,5 kW.

Kết quả khảo sát ảnh hưởng của độ sâu mẫu đến cường độ tín hiệu của hỗn hợp chuẩn được biểu diễn ở Bảng 3.3 và Hình 3.3. Bảng 3.3. Sự phụ thuộc cường độ tín hiệu của hỗn hợp chuẩn vào độ sâu mẫu

1 2 3

Độ sâu mẫu

KÈ M

STT

DẠ Y

4 5

Cường độ tín hiệu (c/s)

(mm)

Li 7

B 11

Al 27

Ni 60

Zn 66

Pd 105

Pt 195

5,0

64070

29138

96286 11576

7068

13910

10828

5,5

55897

24468

97263 13648

8889

17811

14045

6,0

49522

20542

81575 11325

7559

14978

12082

6,5

43913

16627

70359

9937

6691

13525

11081

7,0

39622

14093

61487

8609

5756

11752

9815

Nhận xét: Đối với năm nguyên tố Al, Ni, Zn, Pd, Pt, cường độ tín hiệu tăng đạt

đỉnh ở độ sâu mẫu 5,5 mm, sau đó giảm liên tục theo chiều tăng của độ sâu mẫu. Riêng 28

hai nguyên tố Li và B, cường độ tín hiệu giảm đều và liên tục từ độ sâu mẫu 5,0 mm đến

7,0 mm. Dựa vào đồ thị biểu diễn quan hệ giữa cường độ tín hiệu và độ sâu mẫu, chọn giá trị 5,5 mm là độ sâu mẫu tối ưu để phân tích.

100000

80000

OF FI

Cường độ tín hiệu (c/s)

120000

60000

40000

Zn Pd

20000

0 5,5

6,0

6,5

7,0

NH ƠN

5,0

Độ sâu mẫu (mm)

Hình 3.3. Đồ thị biểu diễn quan hệ giữa cường độ tín hiệu và độ sâu mẫu. Ngoài các thông số quan trọng trên, tốc độ dòng khí phụ trợ, khí mang, khí phun sương, thời gian chờ lấy mẫu, số lần quét khối và các điều kiện khác được máy chọn tự động hoặc đặt theo điều kiện môi trường thực tế như Bảng 3.4. Bảng 3.4. Các giá trị được chọn cho phương pháp đo ICP - MS Giá trị được chọn

Thông số

STT

Tốc độ dòng khí plasma (L/phút)

15,0

Tốc độ dòng khí phụ trợ (L/phút)

2,0

Tốc độ dòng khí mang (L/phút)

0,2

Tốc độ dòng khí phun sương (L/phút)

1,0

6 7

Công suất nguồn RF (kW)

1,5

Độ sâu mẫu (mm)

5,5

Thời gian chờ lấy mẫu (giây)

Số lần quét khối (lần)

DẠ Y

KÈ M

Các

điều

Môi trường

Điện áp một pha (V)

làm việc của Nhiệt độ phòng (oC) máy

Độ ẩm phòng (%)

220  10 % 20 - 25 < 45

Nước làm

Nhiệt độ nguồn nước vào (oC)

khác

lạnh plasma

Nhiệt độ nguồn nước ra (oC)

16 - 18 < 55

kiện

Áp suất khí Argon (psi)

80 - 82

3.2. Kết quả thẩm định phương pháp 

Độ phù hợp của hệ thống

Xác định độ phù hợp của hệ thống bằng cách tiêm lặp lại 6 lần liên tiếp mẫu chuẩn bị được ghi lại trong Bảng 3.5.

OF FI

C chứa hỗn hợp 7 nguyên tố có nồng độ 100 ppb. Cường độ tín hiệu đáp ứng của thiết Bảng 3.5. Kết quả thẩm định độ phù hợp hệ thống của phương pháp Cường độ tín hiệu (c/s) Li 7

B 11

Al 27

Ni 60

34813,2

19555,8

61583,8

34475,8

19809,0

35867,8

19848,2

35263,8

19567,0

34804,6

19863,6

35214,8

19536,0

35073,3

19696,6

486,7

158,7

1,4

Pd 105

Pt 195

8555,2

5719,2

4651,4

9692,8

62245,8

8643,6

5775,6

4615,2

9671,8

62361,8

8441,4

5837,2

4772,0

9779,4

61417,0

8678,2

5971,2

4762,8

9868,8

62265,2

8431,6

6001,4

4695,8

9734,0

61682,6

8564,2

5928,4

4632,4

9773,2

61926,0

8552,4

5872,2

4688,3

9753,3

410,5

101,2

112,8

67,0

70,8

0,7

1,2

1,9

1,4

0,7

RSD %

Zn 66

NH ƠN

STT

0,8

Nhận xét: Từ kết quả tính toán được từ bảng trên, độ lệch chuẩn tương đối (RSD %) của các nguyên tố đều không vượt quá 5 %. Do đó, độ phù hợp của hệ thống đạt yêu 

KÈ M

cầu theo hướng dẫn của AOAC [8]. Độ đặc hiệu

Phân tích các mẫu T0, mẫu chuẩn C, mẫu nền N và mẫu thử T như đã chuẩn bị ở

Mục 2.4.2 theo điều kiện đã lựa chọn.  Mẫu chuẩn C: dung dịch T0 đã thêm lượng chuẩn để đạt nồng độ 100 ppb.

DẠ Y

 Mẫu thử T: mẫu N đã thêm lượng chuẩn để đạt nồng độ 100 ppb. Ghi nhận cường độ của tín hiệu đáp ứng (Bảng 3.6).

Bảng 3.6. Kết quả thẩm định độ đặc hiệu của phương pháp Al 27

Ni 60

Zn 66

Pd 105

Mẫu T0

274,8

594,2

7853,4

44,2

842,0

42,6

Mẫu C

35801,2

19704,6

66593,0

8367,2

6690,2

4242,4

Mẫu N

1552,6

9757,4

57935,4

596,4

10418,8

192,8

Mẫu T

43196,0

32703,2

123676,6

10169,0

16997,8

7663,2

Pt 195

B 11

OF FI NH ƠN

DẠ Y

KÈ M

Hình 3.4. Phổ đồ Mass Scan của mẫu T0

Hình 3.5. Phổ đồ Mass Scan của mẫu C

14,8

9610,2 18,8

Li 7

10199,8

AL CI OF FI

NH ƠN

Hình 3.6. Phổ đồ Mass Scan của mẫu N

Hình 3.7. Phổ đồ Mass Scan của mẫu T

Nhận xét: Trên phổ đồ Mass Scan, mẫu T0 có tín hiệu đáp ứng của các nguyên tố

KÈ M

là nhỏ nhất; mẫu chuẩn C có tín hiệu tăng lên ở tất cả các nguyên tố tương ứng với lượng chuẩn hỗn hợp các nguyên tố đã thêm vào. Tương tự mẫu nền N ghi nhận có tín hiệu ở các nguyên tố khảo sát và mẫu thử T có tín hiệu tăng vọt tương ứng với các nguyên tố được thêm lượng chuẩn so với mẫu N. 

Độ tuyến tính

DẠ Y

Phân tích dãy nồng độ chuẩn hỗn hợp 7 nguyên tố với mẫu trắng là T0. Các tín

hiệu được ghi lại trong Bảng 3.7 và 7 đường chuẩn của từng nguyên tố được biểu diễn trong Hình 3.8 (a-g). 32

Bảng 3.7. Kết quả thẩm định khoảng tuyến tính của phương pháp

(ppb)

Tín hiệu

100

345,2

2167,4

4081,4

11558,6

20838,0

(c/s)

Nồng độ

250

Nguyên tố

33281,4 106956,6

R2 = 0,9911 Nồng độ

2369,8

6771,6

12519,0

(ppb) Tín hiệu 1236,2 (c/s)

100

250

20283,0

65711,8

NH ƠN

B 11

OF FI

Phương trình hồi quy: y = 420,25x – 871,92

Phương trình hồi quy: y = 259,78x– 901,8 R2 = 0,9904

Nồng độ Ni

(ppb)

60 Tín hiệu 155,8

723,8

100

250

1314,8

3673,6

6869,6

10635,6

33812,6

(c/s)

Nồng độ Pd

(ppb)

Phương trình hồi quy: y = 132,72x – 191,87

KÈ M

105 Tín hiệu 446,6

R2 = 0,9915

250

901,8

2123,0

4633,8

37993,2

(c/s)

Nồng độ

R2 = 0,9951 10

100

250

1437,4

3969,8

7329,6

11715,0

37853,8

(ppb)

DẠ Y

Phương trình hồi quy: y = 156,22x – 1403,2

195 Tín hiệu 815,8 (c/s)

Phương trình hồi quy: y = 149,26x – 425,34 Nồng độ

100

250

500

(ppb)

27 Tín hiệu 41186,6 45166,8 67601,4 193454,8 375920,2 (c/s)

R2 = 0,9902

R2 = 0,9951 Nồng độ

100

4873,2

4615,0

7080,2

(ppb)

66 Tín hiệu 1107,2 (c/s)

250

500

21949,4

42308,6

NH ƠN

OF FI

Phương trình hồi quy: y = 728,52x + 9890,2

Phương trình hồi quy: y = 83,02x + 718,31

Cường độ tín hiệu (c/s)

120000 y = 420,25x - 871,92 100000 R² = 0,9911 80000 60000 40000 20000 0 100 200 -20000 0

Cường độ tín hiệu (c/s)

R2 = 0,9931

70000 60000 50000 40000 30000 20000 10000 0

300

100

Cường độ tín hiệu (c/s)

y = 132,72x - 191,87 R² = 0,9915

20000 10000 0

100

200

300

Nồng độ (ppb)

40000

y = 156,22x - 1403,2 R² = 0,9951

30000 20000 10000 0 -10000

100

200

Nồng độ (ppb)

(d) Đường chuẩn Pd 105

DẠ Y

300

(b) Đường chuẩn B 11

40000

KÈ M

Cường độ tín hiệu (c/s)

(a) Đường chuẩn Li 7

-10000 0

200

Nồng độ (ppb)

30000

y = 259,78x - 901,8 R² = 0,9904

300

20000

y = 149,26x - 425,34 R² = 0,9902

30000

10000 0 0

100

200

300

Cường độ tín hiệu (c/s)

40000

Nồng độ (ppb)

y = 728,52x + 9890,2 R² = 0,9951

300000 200000 100000 0 0

200

400

600

OF FI

400000

Cường độ tín hiệu (c/s)

(e) Đường chuẩn Pt 195 50000 40000 30000 20000 10000 0

y = 83,02x + 718,31 R² = 0,9931

200

400

600

Nồng độ (ppb)

NH ƠN

Nồng độ (ppb)

(f) Đường chuẩn Al 27

(g) Đường chuẩn Zn 66

Hình 3.8. Đường chuẩn của 7 nguyên tố Nhận xét: Hệ số tương quan của các đường chuẩn R2 ≥ 0,99. 

Xác định LOD và LOQ

Chuẩn bị các dung dịch thử T có nồng độ thấp, T1 đến T5 lần lượt là 0,1 ppb; 0,2 ppb; 0,5 ppb; 1,0 ppb; 5,0 ppb, chạy 10 lần song song theo điều kiện đã lựa chọn. Đồng

thời, chuẩn bị mẫu trắng từ mẫu N. Ghi lại tín hiệu đáp ứng của từng nguyên tố tại từng

nồng độ và xác định nồng độ tìm lại tương ứng. Tính các giá trị x̅, SD, LOD, LOQ, R. Nếu 4 < R < 10 thì nồng độ dung dịch thử là phù hợp và LOD tính được là đáng tin cậy. Kết quả tính toán được trình bày ở Bảng 3.8. Bảng 3.8. Kết quả khảo sát LOD và LOQ của 7 nguyên tố

KÈ M

Nồng độ

0,1 ppb

0,2 ppb

0,5 ppb

1,0 ppb 5,0 ppb

DẠ Y

Nồng độ (ppb)

thêm vào

STT

B 11

Ni 60

Li 7

Al 27

Zn 66

Pt 195

Pd 105

3,6

1,6

2,4

66,5

13,5

2,8

15,4

4,0

1,6

2,7

65,9

14,7

2,6

15,2

3,7

1,7

2,9

62,0

15,0

3,0

15,9

3,6

1,6

2,5

67,5

13,0

3,1

16,3

3,6

1,6

2,6

62,8

12,0

3,2

15,3

3,8

1,6

2,6

61,9

12,1

2,7

15,1

3,9

1,5

2,8

62,7

12,6

3,3

4,2

1,5

3,0

66,8

12,5

2,9

4,0

1,6

2,7

66,3

13,6

2,9

3,5

1,6

2,9

60,5

13,7

x̅

3,8

1,6

2,7

64,3

13,3

0,2

0,1

0,2

2,5

LOD (ppb)

0,7

0,2

0,6

7,6

LOQ (ppb)

2,2

0,8

1,9

R (4  R  10)

5,7

7,0

4,7

16,2

16,5 16,1

2,9

15,8

OF FI

2,7

1,0

0,2

0,5

3,0

0,7

1,5

25,3

10,1

2,3

5,1

8,5

4,4

4,2

10,4

NH ƠN

Nhận xét: Với 7 nguyên tố, giá trị R nằm trong khoảng yêu cầu từ 4 đến 10. Các giá trị LOD và LOQ được chấp nhận như bảng trên. 

Độ lặp lại

Phân tích 6 lần mẫu thử T ở 3 mức nồng độ của các chất chuẩn được thêm vào (chọn nồng độ ở điểm đầu, điểm giữa và điểm cuối của khoảng tuyến tính). Các mức nồng độ được lựa chọn phân tích như sau: Li, B, Ni, Pd, Pt phân tích tại nồng độ chất chuẩn thêm vào lần lượt là 5 ppb, 50 ppb, 250 ppb; Al và Zn phân tích tại nồng độ lần

lượt là 50 ppb, 250 ppb, 500 ppb.

Nguyên tố

Ghi nhận tín hiệu đáp ứng của từng nguyên tố ở mỗi mức nồng độ phân tích và

Tín hiệu đáp ứng (c/s) tại các mức nồng độ

phân tích

5 ppb

50 ppb

250 ppb

Li 7

3616,2

25942,8

133997,2

3518,2

25898,4

133091,8

3536,6

26008,2

134585,8

3521,2

25692,2

132940,0

3447,2

26676,4

130789,8

3517,0

26628,4

133962,4

RSD (%)

1,5

1,6

1,0

tính RSD % của tín hiệu đáp ứng ở Bảng 3.9. Bảng 3.9. Kết quả khảo sát độ lặp lại của phương pháp

DẠ Y

KÈ M

Lần

890,6

13403,6

68103,4

890,6

13789,4

68651,0

808,4

13724,0

854,6

13460,4

970,0

14021,8

812,4

14224,6

RSD (%)

6,9

2,3

624,0

561,8

601,2

578,6

68523,0 66294,0

OF FI

63722,2 3,2

4812,8

26049,0

4822,6

25910,6

4848,4

25780,0

586,4

4887,6

25245,4

587,4

4850,6

24202,0

3,6

0,5

2,8

227,6

3477,8

23437,8

186,4

3596,2

23420,4

165,8

3556,6

23264,6

172,8

3499,0

23464,2

178,0

3696,4

22853,6

174,8

3579,0

22741,8

RSD (%)

12,1

2,2

1,4

521,0

4399,2

23482,6

515,8

4441,4

23443,0

533,8

4466,6

23400,0

513,2

4424,0

23291,4

517,6

4466,0

22898,8

516,2

4471,0

22603,6

RSD (%)

1,4

0,6

1,5

NH ƠN

25989,4

6 RSD (%) 1

Pd 105

2 3

KÈ M

DẠ Y

69771,6

4831,2

Ni 60

Pt 195

B 11

Lần

phân tích

50 ppb

250 ppb

500 ppb

Al 27

38644,6

59579,4

149476,2

38084,0

62960,6

142429,0

38215,8

63247,6

38560,2

63757,0

38128,6

61248,6

38868,6

RSD (%)

0,8

3927,8

3927,2

3 4 5 6 RSD (%)

139061,2 148324,0

OF FI

146291,6

53676,0

141199,0

6,2

2,9

21184,6

33404,6

21748,2

32928,2

4094,4

21521,6

33961,2

3884,6

21511,4

33639,0

3802,0

21347,2

33335,6

4144,4

20741,0

33088,8

3,3

1,6

1,1

NH ƠN

Zn 66

Tín hiệu đáp ứng (c/s) tại các mức nồng độ

Nguyên tố

Nhận xét: Độ lặp lại của các nguyên tố tại từng nồng độ khá tốt, chứng tỏ độ chính



Độ đúng

bị chạy tương đối ổn định.

xác của quy trình phân tích ICP - MS trong cùng điều kiện thí nghiệm là khá cao và thiết

Chuẩn bị các mẫu thử của các nguyên tố tương ứng với 3 mức nồng độ như đã chọn khi làm độ lặp lại, mỗi nồng độ làm 3 mẫu. Đồng thời, chuẩn bị mẫu trắng từ mẫu

KÈ M

N. Tiến hành phân tích theo điều kiện đã lựa chọn. Tính nồng độ tìm lại và % chênh lệch so với nồng độ chuẩn thêm vào ban đầu đã biết (Bảng 3.10). Bảng 3.10. Kết quả khảo sát độ đúng của phương pháp

Lần

tố phân

phân

tích

Li 7

DẠ Y

Nguyên

Tỉ lệ % nồng độ tìm lại so với nồng độ thêm vào

5 ppb

% tìm lại

50 ppb

% tìm lại

250 ppb

% tìm lại

4,7

94,0

58,6

117,2

281,7

112,7

4,3

86,0

59,4

118,8

280,4

112,1

Pt 195

118,5

283,5

113,4

4,4

87,3

59,1

118,2

281,9

112,7

5,5

110,0

54,9

109,8

250,9

5,1

102,0

55,9

111,8

255,1

5,8

116,0

55,7

111,4

254,9

101,9

5,5

109,3

55,5

111,0

253,6

101,4

5,8

115,0

40,6

81,3

231,2

92,5

5,3

105,4

40,6

81,2

229,7

91,9

5,4

107,0

40,5

81,0

239,8

95,9

5,5

109,2

40,6

81,1

233,6

93,4

4,7

94,0

47,4

94,8

264,7

105,9

4,3

86,0

48,2

96,4

247,9

99,2

5,4

108,0

49,2

98,4

237,8

95,1

4,8

96,0

48,3

96,5

250,1

100,1

5,6

111,3

36,4

72,9

258,3

103,3

5,3

105,5

36,0

72,0

244,7

97,9

5,3

106,5

36,2

72,4

241,5

96,6

5,4

107,7

36,2

72,4

248,2

99,3

Nguyên

Lần

tố phân

phân

tích

Al 27

100,3

OF FI

102,0

Tỉ lệ % nồng độ tìm lại so với nồng độ thêm vào

50 ppb

% tìm lại

250 ppb

% tìm lại

500 ppb

% tìm lại

50,6

101,2

204,5

81,8

486,5

97,3

53,5

107,0

206,6

82,6

505,3

101,1

48,3

96,6

202,0

80,8

465,9

93,2

50,8

101,6

204,4

81,7

485,9

97,2

52,7

105,4

229,8

91,92

449,3

89,9

48,4

96,8

246,2

98,48

459,6

91,9

51,3

102,6

261,1

104,44

479,5

95,9

50,8

101,6

245,7

98,28

462,8

92,56

KÈ M

DẠ Y

Zn 66

59,3

NH ƠN

Pd 105

82,0

Ni 60

4,1

B 11

Nhận xét: Độ đúng đạt yêu cầu theo AOAC: Tỷ lệ thu hồi đạt 80 - 110 % với mức

nồng độ 10 ppb - 500 ppb, tỷ lệ thu hồi đạt 70 - 125 % với mức nồng độ 1 ppb - 10 ppb. 39

3.3. Bàn luận

Đối tượng và phương pháp phân tích Các nguyên tố vô cơ tồn tại trong môi trường nước dưới nhiều dạng: muối, phức

chất hòa tan, tủa kim loại, oxyd kim loại,... từ nguồn nước thải sinh hoạt, dịch vụ, nước

thải công nghiệp, nông nghiệp. Bảy nguyên tố vô cơ cần phân tích trong đề tài cũng là các nguyên tố có mặt khá thường xuyên trong nước thải, ngoại trừ B, Pt và Pd ít hơn.

OF FI

Vai trò của các chất vô cơ này trong quy trình sản xuất MET và MDMA đã được khẳng định nên cần thiết phải phân tích chúng trong nước thải khu vực nghi ngờ phục vụ mục tiêu an ninh. Cũng vì lý do này nên rất khó khăn để tìm được mẫu nền không có chứa các chất cần phân tích. Đề tài đã lựa chọn lấy mẫu từ cống thoát ra hồ Thiền Quang làm mẫu nền vì đây là nước thải sinh hoạt nên hàm lượng các chất vô cơ tương đối ít so với

NH ƠN

nước thải công nghiệp hoặc khu công nghiệp. Nhóm nghiên cứu đã sử dụng mẫu nền làm mẫu trắng và lấy tín hiệu đáp ứng của thiết bị trong quá trình xây dựng phương pháp hoặc thẩm định phương pháp là hiệu số tín hiệu giữa mẫu tự tạo hoặc mẫu thực với mẫu nền. Đối với cơ sở nghi ngờ sản xuất ma túy thì nước thải chứa chất vô cơ ở ngay đầu cống thoát ra khá lớn mặc dù thành phần sẽ phụ thuộc vào thời điểm lấy mẫu nên việc lấy mẫu của đề tài hoàn toàn phù hợp. Ngoài ra, phương pháp phân tích ICP định lượng các nguyên tố có mặt trong nước mà không cần phân biệt dạng hóa trị tồn tại của chúng

nên cũng thuận lợi cung cấp thông tin cho đơn vị hữu quan.

Do mẫu dạng lỏng nên việc lưu trữ, bảo quản đã áp dụng theo TCVN: acid hóa và bảo quản lạnh đảm bảo tối thiểu tiêu hao, tủa nguyên tố vô cơ. Quy trình xử lý mẫu trước phân tích đơn giản. Căn cứ vào ý nghĩa đề tài thì hàm lượng chất vô cơ trong nước

KÈ M

thải từ cơ sở sản xuất MET và MDMA sẽ cao hơn nhiều lần so với nước thải sinh hoạt hoặc nước tự nhiên nên việc xử lý làm giàu mẫu là không cần thiết. Do điều kiện chủ quan phụ thuộc cơ quan điều tra thu giữ mẫu nước thải từ cơ sở

sản xuất hoặc nghi ngờ sản xuất MET và MDMA, không có sẵn mẫu thực tế nên chưa thể ứng dụng phương pháp đã xây dựng.

DẠ Y

Thẩm định phương pháp Các tiêu chí thẩm định phương pháp đã tuân theo hướng dẫn của AOAC. Do không có mẫu nền hoàn toàn không chứa các chất cần phân tích nên phổ đồ

trong thẩm định độ phù hợp hệ thống, độ đặc hiệu xuất hiện tín hiệu đáp ứng của thiết 40

bị đối với vài nguyên tố khá lớn, đặc biệt là Al. Bản thân mẫu nước cất và HNO 3 siêu

tinh khiết dùng cho ICP cũng có tín hiệu nhỏ chấp nhận được nên khi thêm chuẩn hỗn hợp 7 nguyên tố thì các tín hiệu nhận dạng qua hệ thống MS cũng tăng vọt.

Các giá trị LOD và LOQ của các nguyên tố đã được khảo sát. Giá trị LOD thấp

nhất thuộc về 2 nguyên tố Ni và Li. Còn giá trị LOD lớn nhất là Al. Thực tế mẫu nền cho tín hiệu Al cao nhất nhưng giá trị LOD và LOQ của phương pháp còn liên quan đến

OF FI

chọn đồng vị của nguyên tố phân tích. So với giới hạn phát hiện được công bố trong một số tài liệu (Phụ lục 1), LOD của một số nguyên tố trong đề tài như Al, Ni vẫn cao hơn. Khoảng tuyến tính và độ lặp lại phù hợp yêu cầu của AOAC. Đối với độ đúng thì tỉ lệ tìm lại ở mức nồng độ dưới còn thấp. Độ tìm lại thấp nhất xuống đến 82,0 % nhưng vẫn nằm trong tiêu chí AOAC.

NH ƠN

Một điểm đáng tiếc là do điều kiện khách quan nên nhóm nghiên cứu chưa đi lấy thêm các mẫu nước thải sinh hoạt hoặc nước thải công nghiệp để phân tích một vài kim loại trong số 7 nguyên tố trên. Đề tài cũng chưa nhận được mẫu nước nghi ngờ sản xuất ma túy từ cơ quan hữu quan để phân tích đồng thời các nguyên tố vô cơ trong diện nghi

DẠ Y

KÈ M

vấn.

KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ Kết luận

Quá trình nghiên cứu và thực hiện đề tài, chúng tôi đã thu được những kết quả chính đáp ứng mục tiêu khóa luận như sau:

- Dựa trên cơ sở các nghiên cứu trình bày trong tài liệu tham khảo, lựa chọn phương pháp xử lý mẫu nước thải thích hợp, đơn giản.

OF FI

- Đã khảo sát các điều kiện tối ưu cho quá trình phân tích các nguyên tố Li, B, Al, Ni, Zn, Pd, Pt trong nước thải theo phương pháp ICP - MS như tìm tốc độ dòng khí plasma 15,0 L/phút, công suất nguồn RF 1,5 kW, độ sâu mẫu 5,5 mm và các thông số, điều kiện khác cũng được khảo sát và lựa chọn tối ưu.

- Đã xây dựng được quy trình phân tích, xác định đồng thời 7 nguyên tố vô cơ

NH ƠN

trong mẫu nước thải theo phương pháp ICP - MS, phù hợp với trang thiết bị hiện có của phòng thí nghiệm.

- Tiến hành thẩm định phương pháp theo tiêu chuẩn AOAC, các tiêu chí như độ phù hợp, độ đặc hiệu, độ tuyến tính, LOD và LOQ, độ lặp, độ đúng đều đạt yêu cầu. 2.

Kiến nghị

Tuy nhiên, chưa áp dụng được các điều kiện và phương pháp nghiên cứu vào phân

phép MET và MDMA.

tích mẫu nước thải, đặc biệt là nước thải từ cơ sở sản xuất hoặc nghi ngờ sản xuất trái

Trong điều kiện cho phép, mở rộng thêm các nguyên tố cần phân tích như Ca, Mg,

DẠ Y

KÈ M

Fe, Cu, Ba, Hg,... và mở rộng thêm mẫu ứng dụng để hoàn thiện phương pháp.

TÀI LIỆU THAM KHẢO

Tài liệu Tiếng Việt 1.

Trần Tử An (2007), Giáo trình Hóa phân tích 2, Nhà xuất bản Y học.

Bộ Khoa học và Công nghệ (2015), Thực phẩm - Xác định các nguyên tố vết - Xác

định Asen, Cadimi, Thủy ngân và Chì bằng đo phổ khối lượng plasma cảm ứng cao tần (ICP - MS) sau khi phân hủy bằng áp lực, Công ty Luật TNHH NPT và

OF FI

Cộng sự.

Đinh Viết Chiến, Lê Văn Hà, Phạm Công Hiếu, Nguyễn Minh Châu, Lữ Thị Minh Hiền, Trần Ngọc Tụ, Phạm Thu Giang, Lê Văn Tăng, Phùng Vũ Phong (2020), “Phân tích đồng thời hàm lượng một số kim loại trong các dược liệu thường dùng để sản xuất thực phẩm chức năng bằng ICP - MS”, Tạp chí Kiểm nghiệm và An

NH ƠN

toàn thực phẩm, Tập3, Viện Kiểm nghiệm an toàn vệ sinh thực phẩm Quốc gia. Trần Tứ Hiếu, Lê Hồng Minh, Nguyễn Viết Thức (2008), “Xác định lượng vết một số kim loại nặng trong các loài trai ốc ở Hồ Tây - Hà Nội bằng phương pháp ICP - MS”, Tạp chí phân tích Hóa, Lý, và Sinh học, Tập13, tr.111-115. 5.

Trần Minh Hương (2004), Các chất ma túy thường gặp và phương pháp giám định trong mẫu phẩm sinh học, NXB Công an nhân dân.

Hà Tiến Lượng (2014), Phân tích xác định hàm lượng Pb, Cd, và Zn trong sữa

bằng phương pháp pha loãng đồng vị ICP - MS, Luận văn Thạc sĩ Khoa học,

Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội. Bùi Thị Xuân Mai (2013), Giáo trình chất gây nghiện và xã hội, Trường Đại học Lao động và Xã hội, tr. 26-31.

KÈ M

Tài liệu Tiếng Anh

AOAC (2016), Guidelines for Standard Method Performance Requirements, AOAC International.

Bulska E, Wagner B (2016), “Quantitative aspects of inductively coupled plasma mass spectrometry”, Phil. Trans. R. Soc. A, 374, 20150369.

DẠ Y

10. C. Koper, C. van den Boom; W. Wiarda, M. Schrader, P. de Joode, G. van der Peijl,

Bolck

(2007),

“Elemental

analysis

3,4-

methylenedioxymethamphetamine (MDMA): A tool to determine the synthesis method and trace links”, Forensic Science International, 171, pp. 171-179.

11. Daniel J. Sinclair, Leslie P. J. Kinsley, Malcolm T. McCulloch (1998), “High

Geochimica et Cosmochimica Acta, Vol. 62, No. 11, pp. 1889-1901.

resolution analysis of trace elements in corals by laser ablation ICP - MS”,

12. Fabien Palhol, Sophie Boyer, Norbert Naulet, Martine Chabrillat (2002),

“Impurity profiling of seized MDMA tablets by capillary gas chromatography”, Anal Bioanal Chem, 374, pp. 274-281.

OF FI

13. Irina N. Krasnova, Jean Lud Cadet (2009), “Methamphetamine toxicity and messengers of death”, Brain Research Reviews, 60, pp. 379-407.

14. Isaac Onoka, Andrew Toyi Banyika, Protibha Nath Banerjee, John J. Makangara, Laurence Dujourdy (2020), “A review of the newly identified impurity profiles in methamphetamine seizures”, Forensic Science International: Synergy 2, pp. 194-

NH ƠN

205.

15. Janja Vidma, Primoz Oprckal, Radmila Milacic, Ana Mladenovic, Janez Scancar (2018), “Investigation of the behaviour of zero-valent iron nanoparticles and their interactions with Cd2+ in wastewater by single particle ICP - MS”, Science of the Total Environment, 634, pp. 1259-1268.

16. Lenka Bedakovska, Anna Krejcova, Tomas Cernohorsky, Janna Zelenkova (2016), “Development of ICP-MS and ICP - OES methods for determination of

gadolinium in samples related to hospital waste water treatment”, Chemical

Papers, 70 (9), pp. 1155-1165.

17. Manuel L. Alonso Castillo, Amparo Garcıa de Torres, Elisa Vereda Alonso, M Teresa Siles Cordero, Jose Manuel Cano Pavon (2012), “Multi-element

KÈ M

determination of Pt, Pd and Ir traces in environmental samples by ICP - MS after pre-concentration”, Talanta, 99, pp. 853-858.

18. Marie Morelato, Alison Beavis, Mark Tahtouh, Olivier Ribaux, Paul Kirkbride, Claude Roux (2014), “The use of organic and inorganic impurities found in MDMA police seizures in a drug intelligence perspective”, Science and Justice,

DẠ Y

54, pp. 32-41. 19. Osamu Suzuki, Kanako Watanabe (2002), Drugs and Poisons in Humans: A handbook of practical analysis.

20. R. Nageswara Rao, M.V.N. Kumar Talluri (2007), “An overview of recent

applications of inductively coupled plasma-mass spectrometry (ICP - MS) in determination of inorganic impurities in drugs and pharmaceuticals”, Journal of Pharmaceutical and Biomedical Analysis, 43, pp. 1-13.

21. S. Suzuki (1988), “Analysis of impurities in methamphetamine by inductively

477, pp. 322-327.

OF FI

coupled plasma mass spectrometry and ion chromatography”, J. Chromatogr., 22. Scott C Wilschefski, Matthew R Baxter (2019), “Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry: Introduction to Analytical Aspects”, Clin Biochem Rev, 40 (3), pp. 115-129. 23. UNODC (2018), World Drug Report 2018.

NH ƠN

24. Yuxiong Huang, Arturo A. Keller, Pabel Cervantes-Aviles, Jenny Nelson (2021), “Fast Multielement Quantification of Nanoparticles in Wastewater and Sludge

DẠ Y

KÈ M

Using Single - Particle ICP - MS”, ACS EST Water 1, pp. 205-2013.

PHỤ LỤC 1

GIỚI HẠN PHÁT HIỆN CỦA MỘT SỐ QUANG PHỔ NGUYÊN TỬ (ng/mL = ppb)

STT Nguyên Hấp thụ ngọn lửa Hấp thụ nhiệt điện Phát xạ ngọn lửa

Phát xạ

F - AAS (ppb)

ETA - AAS (ppb)

AES (ppb)

ICP (ppb)

0,005

100

0,02

0,0005

0,02

0,1

0,002

0,0001

800

0,01

0,3

0,002

0,1

0,005

0,3

500

0,1

0,0004

0,1

0,00002

0,05

0,0002

0,06

0,005

100

0,2

0,0002

0,1

0,2

0,02

0,4

0,002

100

0,1

300

0,1

0,2

0,00005

0,0005

OF FI

NH ƠN Y

KÈ M DẠ Y

tố

PHỤ LỤC 2

MỘT SỐ PHỔ ĐỒ THẨM ĐỊNH PHƯƠNG PHÁP

Phụ lục 2.1. Mass Scan thẩm định độ phù hợp của hệ thống khảo sát mẫu chuẩn

NH ƠN

OF FI

100 ppb

DẠ Y

KÈ M

Phụ lục 2.2. Mass Scan thẩm định độ đúng hay LOD của mẫu thử nồng độ 5 ppb

NH ƠN

OF FI

Phụ lục 2.3. Mass Scan thẩm định độ đúng hay LOD của mẫu thử nồng độ 50 ppb

Phụ lục 2.4. Mass Scan thẩm định độ đúng hay LOD của mẫu thử nồng độ 250

DẠ Y

KÈ M

ppb

Phụ lục 2.5. Mass Scan thẩm định độ đúng hay LOD của mẫu thử nồng độ 500

DẠ Y

KÈ M

NH ƠN

OF FI

ppb

XÂY DỰNG VÀ THẨM ĐỊNH PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH DƯ LƯỢNG CÁC CHẤT VÔ CƠ TRONG NƯỚC THẢI BẰNG ICP - MS

Articles inside

Bảng 3.10. Kết quả khảo sát độ đúng của phương pháp

KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ

3.3. Bàn luận

Bảng 1.1.Một số nghiên cứu về phân tích các thành phần vô cơ bằng ICP-MS Bảng 3.1. Sự phụ thuộc cường độ tín hiệu hỗn hợp chuẩn vào tốc độ dòng khí

2.4.3. Xử lý kết quả

Hình 1.3. Sự thay đổi mô hình trong sản xuất tiền chất MET

Hình 1.2. Phản ứng tổng hợp MET từ P2P

plasma

Hình 1.1. Công thức cấu tạo của MET và MDMA

Hình 1.8. Sơ đồ cấu tạo của máy ICP - MS

Bảng 3.3.Sự phụ thuộc cường độ tín hiệu của hỗn hợp chuẩn vào độ sâu mẫu