11txtI.qxp_Layout 1 04/08/20 08:27 Pagina 359
11
Alcoli, fenoli, tioli ed eteri
Obiettivi di apprendimento
1. Ordinare gli alcoli sulla base della loro solubilità relativa in acqua, del loro punto di ebollizione o di quello di fusione. 2. Disegnare le strutture e scrivere i nomi degli alcoli più comuni. 3. Discutere le caratteristiche dal punto di vista biologico e medico di alcuni alcoli. 4. Classificare gli alcoli come primari, secondari o terziari. 5. Scrivere l’equazione che rappresenta la preparazione di un alcol mediante la reazione di idratazione di un alchene. 6. Scrivere l’equazione che rappresenta la preparazione di un alcol mediante la reazione di idrogenazione (riduzione) di un’aldeide o di un chetone.
7. Scrivere le equazioni per la reazione di disidratazione di un alcol. 8. Scrivere le equazioni per la reazione di ossidazione di un alcol. 9. Discutere il ruolo dell’ossidazione e della riduzione nella chimica dei sistemi viventi. 10. Discutere l’uso del fenolo come germicida. 11. Disegnare le strutture e scrivere i nomi degli eteri più comuni e discuterne l’uso in medicina. 12. Scrivere l’equazione che rappresenta la reazione di disidratazione fra due molecole di alcol. 13. Disegnare le strutture e scrivere i nomi dei tioli più comuni e discuterne l’uso in medicina.
Introduzione Ognuno di noi sa bene che, già da bambini, preferiamo il sapore dolce a tutti gli altri. Le molecole di zucchero presenti nella nostra dieta sono in grado di soddisfare il bisogno di dolce e sono tutte caratterizzate dalla presenza di gruppi ossidrilici, il gruppo funzionale che sarà studiato in questo capitolo. Il glucosio (lo zucchero del sangue) e il fruttosio (lo zucchero della frutta) si combinano chimicamente portando alla formazione del saccarosio (il comune zucchero di canna o di barbabietole). Il consumo medio di zucchero nel mondo occidentale è molto grande e, in Italia, si aggira intorno ai 24 kg annui pro capite (valore comunque inferiore a quello della popolazione statunitense, il cui consumo annuo pro capite è di 69 kg). Non ci meraviglia quindi che medici, nutrizionisti e dentisti siano chiamati in causa dall’obesità e dal degrado della dentatura causate dal così grande consumo di saccarosio nella nostra dieta. Come conseguenza degli aspetti negativi sopra indicati, l’industria chimica alimentare ha investito l’equivalente di parecchi miliardi di dollari nella sintesi di sostituti dello zucchero, come l’aspartame, non dotati di proprietà nutrizionali. Si trovano in commercio una grande varietà di caramelle, bibite e gomme da masticare che sono etichettate con la dicitura prive di zucchero; tuttavia, un controllo delle loro caratteristiche nutrizionali rivela che, sebbene esenti da zuccheri (glucosio, fruttosio e saccarosio), essi non sono privi di potere calorico. Infatti, essi sono dolcificati con l’aggiunta di polialcoli derivati dagli zuccheri, come il sorbitolo e il mannitolo, molecole che assomigliano molto al glucosio e al fruttosio e
11txtI.qxp_Layout 1 04/08/20 08:27 Pagina 360
Parte 2 Chimica organica
360
ne differiscono soltanto per la sostituzione del gruppo carbonilico (CO) con il gruppo ossidrilico. O CH
CH2OH
HCOH
C=O
HOCH
CH2OH
HCOH
HOCH
HOCH
HOCH
HOCH
HCOH
HCOH
HCOH
HCOH
HCOH
HCOH
HCOH
HCOH
CH2OH
CH2OH
CH2OH
CH2OH
d-glucosio
d-fruttosio
d-sorbitolo
d-mannitolo
Paragonati al saccarosio, il loro potere dolcificante varia da circa la metà (mannitolo) a un valore praticamente analogo (sorbitolo). Gli alcoli derivati dagli zuccheri assorbono calore dall’ambiente circostante quando si sciolgono e, di conseguenza, producono un senso di freschezza nella bocca, come si può notare subito quando si assumono gomme o caramelle rinfrescanti l’alito. Nei sistemi biologici, il gruppo ossidrilico ha un ruolo importante nelle strutture di zuccheri, grassi e proteine e permette a tutte queste classi di composti biologici di svolgere una gran quantità di reazioni essenziali per la vita, come ossidazione, riduzione, idratazione e disidratazione. In questo capitolo prenderemo in considerazione alcoli e fenoli, caratterizzati entrambi dalla presenza del gruppo ossidrilico. La differenza consiste nel fatto che un alcol contiene un gruppo alchilico unito a un gruppo ossidrilico, mentre il fenolo ha il gruppo ossidrilico legato a un anello benzenico aromatico (gruppo arilico). Formule generali:
G D
R
Alcol
Esempio:
O D G
O
H
O
H
Fenolo
G D
Un gruppo arilico è un anello aromatico a cui è stato rimosso un atomo di idrogeno
CH2OH
CH 3
H
Metanolo (alcol metilico)
Infine si studieranno gli eteri, caratterizzati dalla presenza di due gruppi alchilici o arilici uniti da un atomo di ossigeno (O) e i tioli, molecole simili agli alcoli, in cui l’atomo di ossigeno è sostituito da un atomo di zolfo. O R e R possono essere gruppi alchilici o arilici
R Eteri
O R′
CH3
CH3
Metossimetano (dimetil-etere)
RSH
CH3SH
Tioli
Metantiolo
11.1 Alcoli: struttura e proprietà fisiche Un alcol è un composto organico che contiene un gruppo ossidrilico (OH) legato a un gruppo alchilico (Figura 11.1) La porzione ROH di un alcol ha
11txtI.qxp_Layout 1 04/08/20 08:27 Pagina 361
Capitolo 11 Alcoli, fenoli, tioli ed eteri
una struttura simile a quella dell’acqua; l’atomo di ossigeno e i due atomi a esso legati si trovano su di uno stesso piano e l’angolo di legame ROH è di circa 104°, valore molto simile all’angolo di legame HOH nell’acqua. Il gruppo ossidrilico è fortemente polare in quanto gli atomi di ossigeno e di idrogeno hanno valori di elettronegatività molto diversi. Inoltre, essendo presente nel gruppo (OH) un legame fra idrogeno e ossigeno, si possono formare legami idrogeno fra le molecole di alcol (Figura 11.2). Per effetto della presenza di legami idrogeno intermolecolari, gli alcoli bollono ad una temperatura molto superiore a quella degli idrocarburi dotati di massa molecolare simile e questo è causato dalla grande quantità di calore che è necessaria per rompere i legami idrogeno che uniscono le molecole di alcol l’una con l’altra. Paragoniamo, per esempio, il punto di ebollizione di butano e 1-propanolo, che hanno masse molecolari simili: CH3CH2CH2CH3 Butano Massa molecolare = 58 Punto di ebollizione = – 0.5 °C
CH3CH2CH2OH 1-propanolo Massa molecolare = 60 Punto di ebollizione = 97.2 °C
361
Figura 11.1 Modello a sfere e bastoncini dell’etanolo, un semplice alcol.
L’elettronegatività è stata discussa nel Paragrafo 3.1.3. Il legame idrogeno è stato descritto dettagliatamente nel Paragrafo 5.2.5.
Gli alcoli che hanno nella loro molecola un numero di atomi di carbonio compreso tra uno e quattro sono molto solubili in acqua, mentre quelli a cinque e a sei atomi di carbonio sono solo moderatamente solubili in acqua. Questo comportamento è causato dalla capacità degli alcoli di formare legami idrogeno con le molecole di acqua (Figura 11.2b). Quando nella molecola di un alcol la porzione non polare, o idrofoba, prevale sulla regione polare, o idrofila (il gruppo ossidrilico), la solubilità in acqua diminuisce. Di conseguenza, gli alcoli con sette o più atomi di carbonio sono praticamente insolubili in acqua. Il termine idrofobo, che letteralmente significa che teme l’acqua, viene utilizzato per descrivere il comportamento di una molecola o di una sua regione apolare e la rende quindi più facilmente solubile in solventi apolari che non in acqua. Analogamente, il termine idrofilo, che significa amante dell’acqua, viene utilizzato per descrivere il comportamento di una molecola polare o di una sua regione polare che rende la molecola più facilmente solubile in acqua o in solventi polari che non in solventi apolari. Un aumento del numero dei gruppi ossidrilici presenti come sostituenti in una catena di atomi di carbonio provoca un aumento dell’influenza del gruppo
H
H O
δ+ H δ−
R
δ−
O H
H
R
O
δ+
O
H
R
δ−
δ−
O δ+
δ+
H δ+ δ
−
δ+
δ
−
R
H O
H
δ−
O R
δ+ H δ−
Figura 11.2 (a) Legame
O R
(a)
(b)
idrogeno fra molecole di alcol; (b) legame idrogeno fra molecole di alcol e di acqua.
11txtI.qxp_Layout 1 04/08/20 08:27 Pagina 362
362
I legami idrogeno intermolecolari sono forze attrattive tra due molecole diverse. I legami idrogeno intramolecolari sono forze attrattive tra gruppi polari diversi all’interno della stessa molecola.
Parte 2 Chimica organica
ossidrilico polare e così si spiega perché dioli e trioli siano più facilmente solubili in acqua degli alcoli di analoga massa molare, aventi un solo gruppo ossidrilico. La presenza di gruppi ossidrilici polari nelle grandi molecole biologiche, quali proteine e acidi nucleici, consente la formazione di legami idrogeno intermolecolari o intramolecolari, che rendono le forme e le strutture di queste molecole idonee allo svolgimento delle loro funzioni biologiche.
11.2 Alcoli: nomenclatura 11.2.1 Nomi IUPAC Secondo la nomenclatura IUPAC, il nome viene dato agli alcoli sulla base della seguente sequenza. Le modalità da seguire per determinare la catena principale sono state viste nel Paragrafo 9.2.
• •
• • •
Si determina il nome della catena principale, cioè la più lunga catena continua di atomi di carbonio che contiene il gruppo OH. Si sostituisce la desinenza -o dell’alcano corrispondente con -olo, che caratterizza gli alcoli. In questo modo un alcano diventa un alcanolo; per esempio, etano diventa etanolo e propano diventa propanolo. Si numera la catena in modo da attribuire il numero più basso possibile all’atomo di carbonio cui è legato il gruppo ossidrilico. Si dà nome e numero a tutti gli altri eventuali sostituenti e si aggiungono come prefisso al nome dell’alcanolo. Gli alcoli che contengono due gruppi ossidrilici sono detti -dioli, mentre quelli che ne contengono tre sono detti -trioli. In questi casi è necessario aggiungere i numeri che indicano le posizioni di ciascun gruppo ossidrilico.
Esempio 11.1 Indicare il nome di un alcol facendo uso della nomenclatura IUPAC Indicare il nome IUPAC della seguente molecola, che è un feromone di alcune popolazioni di formiche: CH3 | CH3CH2CHCHCH2CH2CH3 1 2 3| 4 5 6 7 OH
Soluzione • Catena principale: eptano (che diventa eptanolo) • Posizione del gruppo OH: carbonio-3 (non carbonio-5) • Nome: 4-metil-3-eptanolo Indicare il nome IUPAC del seguente alcol ciclico: OH 1| 2 3 Br
11txtI.qxp_Layout 1 04/08/20 08:27 Pagina 363
Capitolo 11 Alcoli, fenoli, tioli ed eteri
363
Soluzione Ricordiamo che la struttura a segmenti appena vista rappresenta un anello ciclico a sei atomi di carbonio con associati i loro atomi di idrogeno, come segue (formula di struttura): OH H 2C
CH
CH 2
CH 2 HC CH 2 Br • • •
Catena principale: cicloesano (che diventa cicloesanolo) Posizione del gruppo OH: carbonio-1 (non carbonio-3) Nome: 3-bromocicloesanolo (nelle strutture cicliche come queste si assume sempre che il gruppo OH si trovi sul carbonio-1). Si vedano anche esercizi 11.7 e 11.8
11.2.2 Nomi comuni I nomi comuni degli alcoli si ottengono facendo precedere la parola alcol al nome del gruppo alchilico corrispondente alla catena principale. Per alcuni alcoli, come il glicole etilenico e il glicerolo sono ancora utilizzati i nomi storici. Più avanti si vedranno alcuni esempi che pongono a confronto nomenclatura IUPAC e nomi comuni di alcuni alcoli: CH3CHCH 3
HOCH 2CH2OH
CH3CH2 OH
1,2-etandiolo (glicole etilenico)
Etanolo (alcol etilico)
Per il nome dei più comuni gruppi alchilici, vedi il Paragrafo 9.2.3.
OH 2-propanolo (alcol isopropilico)
11.3 Alcoli importanti dal punto di vista medico Il metanolo (alcol metilico) CH3OH è un liquido incolore e inodore che è utilizzato come solvente e costituisce la materia di partenza per la sintesi del metanale (aldeide formica). Il metanolo viene spesso chiamato anche alcol di legno in quanto viene prodotto per riscaldamento del legno in assenza di aria. Già gli antichi Egizi producevano metanolo con questa tecnica e veniva utilizzato nell’imbalsamazione. Il metanolo puro fu isolato per la prima volta da Robert Boyle nel 1661; è una sostanza tossica che, per ingestione, può provocare cecità o anche morte. Il metanolo viene utilizzato anche come combustibile per motori a combustione interna, in particolare per le auto da corsa.
Etanolo L’etanolo (alcol etilico) è un liquido incolore e inodore e costituisce l’alcol delle bevande alcoliche (Figura 11.3). È altresì largamente usato come solvente e come materiale di partenza per la produzione di altri prodotti chimici.
©Pixtal/SuperStock
Metanolo
Figura 11.3 Lo Champagne, un vino spumante, è il risultato della fermentazione che viene fatta avvenire in bottiglie chiuse. In queste condizioni, la CO2 che si sviluppa durante la fermentazione rimane intrappolata nel vino.
11txtI.qxp_Layout 1 04/08/20 08:27 Pagina 364
364
Parte 2 Chimica organica
L’etanolo che si trova nelle bevande alcoliche trae origine dalla fermentazione dei carboidrati (zuccheri o amido) e il processo di fermentazione può essere rappresentato dalla seguente equazione chimica:
C6H12O6
Parecchi stadi che coinvolgono ⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯→ attività enzimatica
2CH3CH2OH + 2CO2
Zucchero (glucosio) La distillazione è la separazione dei componenti di una miscela sulla base dei loro punti di ebollizione
Etanolo (alcol etilico)
Le bevande alcoliche sono caratterizzate da concentrazioni di alcol diverse; i vini hanno dal 9% al 14% di alcol, in quanto i lieviti che producono l’etanolo muoiono in presenza di concentrazioni alcoliche superiori al 13-14%. Quindi, per produrre liquori quali il whisky, la grappa o il cognac, la cui concentrazione alcolica varia tra il 40% e il 45%, si devono distillare i prodotti di fermentazione originali. Il commercio e l’uso dell’etanolo puro (etanolo al 95% o al 100%) sono regolamentati da leggi statali e regionali e, per prevenire l’uso illegale dell’etanolo puro, esso viene denaturato mediante l’aggiunta di opportuni agenti denaturanti (quali metanolo e piridina), che lo rendono inidoneo all’uso alimentare pur rimanendo perfettamente idoneo per molte applicazioni di laboratorio e industriali.
2-propanolo Il 2-propanolo (alcol isopropilico): CH3CHCH 3 OH era chiamato anche alcol per frizioni, in quanto i pazienti con febbre molto alta venivano spesso bagnati con questo alcol per ridurre la temperatura corporea: infatti la rapida evaporazione dell’alcol determina un raffreddamento della pelle. Tuttavia questa pratica non è più molto usata. Esso è anche usato come disinfettante (Figura 11.4), come astringente, come solvente industriale e come prodotto di partenza per la sintesi di prodotti organici. È un liquido incolore, di odore caratteristico ed è tossico per ingestione.
1,2-etandiolo L’1,2-etandiolo (glicole etilenico): CH2
CH2
OH
OH
©KidStock/Blend Images LLC
è utilizzato come additivo liquido anticongelante negli autoveicoli. Quando viene aggiunto all’acqua nel radiatore, il glicole etilenico ne abbassa la temperatura di congelamento e ne innalza quella di ebollizione. Il glicole etilenico ha un sapore dolce, ma è estremamente velenoso e, per questa ragione, nelle soluzioni anticongelanti viene aggiunto un colorante (generalmente blu) in modo da garantirne una corretta identificazione.
1,2,3-propantriolo Figura 11.4 L’isopropanolo viene utilizzato come disinfettante prima e dopo una iniezione o un prelievo di sangue.
L’1,2,3-propantriolo (glicerolo o glicerina): CH2
CH
CH2
OH
OH OH
11txtI.qxp_Layout 1 04/08/20 08:27 Pagina 365
Capitolo 11 Alcoli, fenoli, tioli ed eteri
365
La chimica nel corpo umano Sindrome alcolica fetale vendo con gli amici sia sufficiente a causare la FAS, se il blocco della divisione cellulare avviene durante un periodo critico per lo sviluppo. Ci si pone quindi la domanda su quanto alcol possa bere in assoluta sicurezza una donna incinta. Come si è visto, la severità dei sintomi sembra aumentare con il crescere della quantità di alcol consumato dalla madre. Tuttavia è praticamente impossibile effettuare uno studio sistematico che determini in modo conclusivo il rischio che corre il feto in funzione delle differenti quantità di alcol. Ci sono comunque alcune evidenze che suggeriscono l’esistenza di un rischio associato anche all’assunzione con la dieta di soli 28 grammi di alcol (inteso come alcol al 100%) ogni giorno. Quindi, in virtù dei dati sperimentali e considerato che i meccanismi che sono alla base della FAS non sono ancora del tutto noti, le principali associazioni mediche raccomandano che una donna in gravidanza si astenga completamente dal consumo di alcol.
©Caia Image/Image Source
I primi mesi di gravidanza sono un periodo di grande gioia e speranza, non senza tuttavia momenti di ansia. Alla prima visita ginecologica, la madre viene interrogata in relazione all’esposizione precedente a parecchie malattie di tipo infettivo che possono danneggiare il feto. Si rilevano poi: le sue abitudine alimentari; la crescita di peso; l’eventuale assunzione di farmaci che potrebbero essere pericolosi per il bambino. Anche l’assunzione di bevande alcoliche deve essere evitata. Infatti, l’uso eccessivo di bevande alcoliche da parte di una donna in gravidanza può causare una sindrome fetale alcolica (Fetal Alcohol Syndrome, FAS). Una sindrome è un insieme di sintomi che si manifestano simultaneamente e che sono caratteristici di una particolare malattia. Nel caso della FAS, i medici hanno osservato che i bambini nati da donne con alcolismo cronico mostrano un ben riproducibile insieme di anomalie che includono ritardo mentale, scarsa crescita prima e subito dopo la nascita e malformazioni facciali. Le madri che sono solite assumere alcol, pur non essendo veramente alcoliste, possono partorire bambini con effetto alcolico fetale, una forma leggera di FAS. Questa forma è caratterizzata da ridotto peso alla nascita e da alcuni disturbi di apprendimento e comportamentali. In che modo l’assunzione di alcol può causare questa grande varietà di sintomi? Attualmente non sappiamo ancora rispondere con esattezza a questa domanda; tuttavia è ben noto che l’alcol assunto dalla madre è in grado di superare la barriera della placenta, entrando nel circolo sanguigno del feto dove, in meno di un quarto d’ora, raggiunge la stessa concentrazione presente nel sangue della madre! D’altra parte, la madre ha nel sangue enzimi in grado di disintossicare l’organismo dall’alcol ma che il feto non possiede. Attualmente si considera l’alcol provochi il blocco della divisione cellulare o, comunque, una sua radicale modificazione. Si pensa che anche una sola serata passata be-
L’American Medical Association raccomanda di astenersi dall’alcol durante la gravidanza.
è un liquido incolore, viscoso, di sapore dolce e non tossico. È molto solubile in acqua ed è utilizzato nella formulazione di prodotti farmaceutici, cosmetici e lubrificanti. Il glicerolo è ottenuto dall’idrolisi dei grassi.
11.4 Classificazione degli alcoli Gli alcoli sono classificati come primari (1°), secondari (2°) o terziari (3°) in relazione al numero dei gruppi alchilici che sono legati all’atomo di carbonio che ha il gruppo ossidrilico (carbonio carbinolico). Se non ci sono gruppi alchilici uniti al carbonio carbinolico, l’alcol è l’alcol metilico; se c’è un solo gruppo alchilico, l’alcol è primario; un alcol con due gruppi alchilici uniti al carbonio car-
11txtI.qxp_Layout 1 04/08/20 08:27 Pagina 366
366
Parte 2 Chimica organica
binolico è un alcol secondario e, infine, quando sono presenti tre gruppi alchilici, l’alcol è definito terziario. OH H C
OH H
R
H
H
R C
Alcol 1°
Etanolo (alcol 1°)
R
R C
R
H
R
Alcol 2°
Alcol 3°
H
Alcol metilico
Metanolo (alcol metilico)
C
OH
OH
2-propanolo (alcol 2°)
2-metil-2-propanolo (alcol 3°)
Esempio 11.2 Classificare un alcol Classificare il 2-propanolo, il 2-metil-2-propanolo e il 2-etil-1-butanolo come alcol primario, secondario o terziario. Soluzione In tutte le strutture sotto indicate l’atomo carbinolico è indicato in rosso. OH
CH3 CH3CHCH 3 OH Questo alcol, il 2-propanolo, è un alcol secondario, in quanto al carbonio carbinolico sono legati due gruppi alchilici.
CH3CH2CHCH2
CH3CCH3
CH2CH3
OH Questo alcol, il 2-metil-2-propanolo, è un alcol terziario, in quanto al carbonio carbinolico sono legati tre gruppi alchilici.
Questo alcol, il 2-etil-1-butanolo, è un alcol primario, in quanto il carbonio carbinolico lega a sé un solo gruppo alchilico.
Si vedano anche esercizi 11.15 e 11.16
11.5 Reazioni che coinvolgono gli alcoli 11.5.1 Preparazione di un alcol Come si è visto nel capitolo precedente, le reazioni più importanti degli alcheni sono quelle di addizione. L’addizione di una molecola di acqua al doppio legame carbonio-carbonio di un alchene porta alla formazione di un alcol. Questa reazione, chiamata reazione di idratazione, procede mediante la formazione di un
11txtI.qxp_Layout 1 04/08/20 08:27 Pagina 367
Capitolo 11 Alcoli, fenoli, tioli ed eteri
367
carbocatione, quindi, in base alla regola di Markovnikov, si formerà il composto corrispondente al carbocatione più stabile. La reazione richiede come catalizzatore tracce di acidi (H+) come si vede nella seguente equazione: R
R
R C
+
H
H ⎯→
OH
C R
R
C
H
R
C
OH
R
Alchene
R Acqua
La reazione di idratazione degli alcheni è stata discussa nel Paragrafo 10.5.3.
Alcol
Esempio 11.3 Scrivere l’equazione chimica che descrive la formazione di un alcol tramite l’idratazione di un alchene Scrivere l’equazione che descrive la preparazione del cicloesanolo a partire dal cicloesene. Soluzione Iniziamo scrivendo la struttura del cicloesene, un alchene ciclico a sei atomi di carbonio. Ora aggiungiamo una molecola di acqua, scrivendo così i reagenti della nostra reazione: H
H C
H
C H H
C
H + H
H C
C
C
H
H
OH ⎯→
H
Cicloesene
Acqua
Sappiamo che la reazione di idratazione implica l’addizione di una molecola di acqua a un doppio legame carbonio-carbonio. Dobbiamo quindi tenere conto che la reazione richiede la presenza di tracce di acido come catalizzatore e che, in questo caso, entrambi gli atomi di carbonio sono del tutto equivalenti ai fini della fase lenta della reazione che procede con la formazione di un carbocatione. Perveniamo così all’equazione completa che sarà: H H
H C
C H H
C
+ H
H C
C
C
H
H
Cicloesene
H
H OH
H
H
OH
C
C
C H H
⎯→ H
Acqua
H
H
H C H
C
C
H
H
H
Cicloesanolo
Si vedano anche esercizi 11.22 e 11.24
11txtI.qxp_Layout 1 04/08/20 08:27 Pagina 368
Parte 2 Chimica organica
368
La chimica in cucina Alcoli zuccherini e i “golosi” di dolci Come risultato di queste preoccupazioni, l’industria chimica alimentare ha investito miliardi di dollari nella sintesi di sostituti dello zucchero non calorici come l’aspartame e il sucralosio. Mentre l’aspartame e il sucralosio non aggiungono calorie agli alimenti, è possibile trovare una varietà di caramelle, bevande analcoliche e gomme da masticare etichettate come “senza zucchero”, che tuttavia non sono prive di calorie. Questi dolci contengono alcoli zuccherini come il sorbitolo, il mannitolo o lo xilitolo, anziché il saccarosio. Le molecole di sorbitolo e mannitolo assomigliano molto a quelle del glucosio e del fruttosio, tranne per il fatto che sono prive del gruppo carbonile (CO).
La ricerca ci dice che fin da bambini preferiamo il sapore dolce. Le molecole di zucchero che nella nostra alimentazione soddisfano questa golosità sono tutte degli alcoli, caratterizzati cioè dalla presenza del gruppo ossidrilico (—OH). Il glucosio (lo zucchero presente nel sangue) e il fruttosio (lo zucchero della frutta), già di per sé dolci, possono essere combinati chimicamente per produrre il saccarosio, che è lo zucchero da tavola. Il Dipartimento dell’Agricoltura degli Stati Uniti riferisce che l’americano medio ha un consumo pro capite annuo di 70-80 kg di saccarosio! Non sorprende che medici, nutrizionisti e dentisti siano preoccupati per l’obesità e le carie causate dalla presenza di così tanto zucchero nella nostra alimentazione. Gruppo carbonile
Gruppo ossidrilico O C
H
CH2OH
H
C
OH
C
O
H
C
OH
HO
C
H
HO
C
H
HO
C
H
HO
C
H
HO
C
H
H
C
OH
H
C
OH
H
C
OH
H
C
H
C
OH
H
C
OH
H
C
OH
H
C
CH2OH
CH2OH
D-glucosio
D-fructosio
CH2OH
CH2OH
H
C
OH
OH
HO
C
H
OH
H
C
OH
CH2OH
CH2OH
CH2OH D-sorbitolo
Gli alcoli zuccherini si trovano in molti alimenti, tra cui frutta e verdura. Altri sono ottenuti per idrogenazione o fer-
CH2OH
D-mannitolo
D-xilitolo
mentazione dei carboidrati del grano o del mais. Sono tutti prodotti naturali. Hanno un potere dolcificante che varia
Gli alcoli possono essere preparati anche tramite l’idrogenazione (riduzione) delle aldeidi e dei chetoni. Questa reazione, che sarà esaminata in dettaglio nel Paragrafo 12.4.3 è analoga all’idrogenazione di un alchene: In un’aldeide, almeno il gruppo R1 o R2 è costituito da un atomo di idrogeno; in un chetone sia R1 sia R2 sono entrambi gruppi alchilici o arilici.
O
+
C 1
R
H H
⎯⎯⎯⎯→ R
1
C H
R2
Aldeide o chetone
OH Catalizzatore
Idrogeno
Alcol
R2
11txtI.qxp_Layout 1 04/08/20 08:27 Pagina 369
©Tatuasha/Shutterstock
Capitolo 11 Alcoli, fenoli, tioli ed eteri
I cioccolatini senza zucchero non sono privi di calorie!
da circa la metà fino a giungere allo stesso valore del saccarosio. Hanno anche meno calorie rispetto allo zucchero da tavola (da circa un terzo a metà delle calorie). Gli alcoli zuccherini assorbono calore quando si sciolgono in acqua e di conseguenza provocano una sensazione di freschezza in bocca. Potresti averlo notato mangiando alcune mentine e gomme da masticare rinfrescanti. Il sorbitolo, l’alcol zuccherino più comunemente usato, ha un potere dolcificante che è circa il 60% di quello del saccarosio. Mentre il saccarosio contiene 4 calorie per grammo (Cal/g), il sorbitolo ha solo 2.6 Cal/g. Scoperto nel 1872 nelle bacche degli alberi di frassino di montagna, il sorbitolo è dotato di una certa scioglievolezza che lo rende ideale per modulare la consistenza degli alimenti. Ha anche un sapore gradevole, fresco e dolce, e funge da
369
umettante, impedendo agli alimenti di perdere umidità. Non è stata specificata nessuna dose giornaliera accettabile (DGA) per il sorbitolo, il che indica che è considerato un additivo alimentare molto sicuro. È stato tuttavia osservato che ingerirne 50-80 g al giorno può avere un effetto lassativo. Il mannitolo, un isomero strutturale del sorbitolo, si trova naturalmente in asparagi, olive, ananas e carote. Per l’uso nell’industria alimentare viene estratto dalle alghe. Il mannitolo ha un potere dolcificante che è circa il 70% di quello del saccarosio e ha solo circa 1.6 Cal/g. Non è stata specificata nessuna DGA per il mannitolo ma ingerirne oltre 20 g al giorno può causare diarrea e gonfiore. Lo xilitolo è stato scoperto nel 1891 ed è stato usato come dolcificante dagli anni ’60. Si trova in molti frutti e verdure e ha circa lo stesso potere dolcificante dello zucchero da tavola, ma solo un terzo del suo potere calorico. Il suo elevato effetto rinfrescante, così come la sua dolcezza, ha contribuito a renderlo popolare come agente dolcificante in caramelle e in gomme da masticare dure, nonché nel dentifricio. In effetti, numerosi studi suggeriscono che l’uso di gomme allo xilitolo (7-10 g di xilitolo al giorno) tra i pasti riduce del 30-60% l’insorgenza di carie dentali. Per gli amanti dei cani, tuttavia, c’è un lato oscuro nello xilitolo. Nei cani, a differenza che nell’uomo, lo xilitolo può causare un pericoloso aumento dei livelli di insulina che provoca una marcata riduzione dei livelli di glucosio nel sangue. In dosi massicce, i cani hanno riportato livelli elevati di enzimi epatici nel sangue (segno di un danno epatico). In uno studio su otto cani che avevano ingerito accidentalmente xilitolo, cinque di loro sono morti. Tutti e tre le necropsie (l’equivalente di un’autopsia per gli animali) indicavano la presenza di una grave necrosi epatica. Gli altri alcoli zuccherini non causano queste patologie nei cani, ma possono tuttavia causare diarrea e gonfiore, proprio come fanno negli esseri umani.
Esempio 11.4 Scrivere l’equazione chimica che descrive la formazione di un alcol tramite l’idrogenazione (riduzione) di un’aldeide Scrivere l’equazione chimica che descrive la preparazione dell’1-propanolo a partire dal propanale. Soluzione Iniziamo scrivendo la struttura del propanale, un’aldeide con tre atomi di carbonio. Le aldeidi sono molecole caratterizzate dalla presenza del gruppo carbonilico (CO) legato ad almeno un atomo di idrogeno. Dopo aver scritto la struttura del propanale, aggiungiamo, fra i reagenti, la molecola biatomica dell’idrogeno.
11txtI.qxp_Layout 1 04/08/20 08:27 Pagina 370
370
Parte 2 Chimica organica
H H H
C
C
O + H
C
Catalizzatore
H ⎯⎯⎯⎯→
H
H H Propanale
Idrogeno
L’addizione dell’idrogeno al doppio legame carbonio-ossigeno lo converte in un legame carbonio-ossigeno singolo e l’ossigeno carbonilico si trasforma in un gruppo ossidrilico: H H H
C
C
H H H
O + H
C
Catalizzatore
H ⎯⎯⎯⎯→ H
H
H H
C
C
C
OH
H H H
Propanale
Idrogeno
1-propanolo
Si veda anche esercizio 11.32a
Esempio 11.5 Scrivere l’equazione chimica che descrive la formazione di un alcol tramite l’idrogenazione (riduzione) di un chetone Scrivere l’equazione chimica che descrive la preparazione del 2-propanolo a partire dal propanone. Soluzione Iniziamo scrivendo la struttura del propanone, un chetone con tre atomi di carbonio. I chetoni sono molecole caratterizzate dalla presenza del gruppo carbonilico (CO) posto all’interno (non terminale) della catena idrocarburica. Dopo avere scritto la struttura del propanone, aggiungiamo, fra i reagenti, la molecola biatomica dell’idrogeno.
H
H O
H
C
C
H
C
H + H
Catalizzatore
H ⎯⎯⎯⎯→
H
Propanone
Idrogeno
Anche in questo caso, l’addizione dell’idrogeno al doppio legame carbonioossigeno lo converte in un legame carbonio-ossigeno singolo e l’ossigeno carbonilico si trasforma in un gruppo ossidrilico: H O H
C H
C
H OH H
H C
H + H
H ⎯⎯⎯⎯→ H
H
Propanone
Catalizzatore
C
C
C
H H H Idrogeno
2-propanolo
H
11txtI.qxp_Layout 1 04/08/20 08:27 Pagina 371
Capitolo 11 Alcoli, fenoli, tioli ed eteri
Vediamo, quindi, che la reazione di idrogenazione è un metodo idoneo alla produzione di un alcol metilico o primario (partendo da un’aldeide) o di un alcol secondario (partendo da un chetone), mentre non è possibile la formazione di un alcol terziario tramite questa reazione. Si veda anche esercizio 11.32b
11.5.2 Disidratazione di un alcol Gli alcoli riscaldati con acido solforico (H2SO4) o fosforico (H3PO4) concentrati danno luogo alla reazione di disidratazione (perdita di H2O). La disidratazione è un esempio di reazione di eliminazione: una reazione mediante la quale una molecola elimina dalla propria struttura atomi o ioni. In questo caso i gruppi OH e H vengono eliminati da atomi di carbonio adiacenti in un alcol formando così un alchene e acqua. Si è già visto che gli alcheni possono venire idratati formando un alcol. La reazione di disidratazione non è altro che il processo inverso della formazione di un alcol partendo da un alchene, come si vede esaminando la reazione generica o i seguenti esempi: H H R
C
C
H+, calore
⎯⎯⎯→
H
R
CH
CH2 + H
OH
H OH Alcol
Alchene
Acqua
H H H
C
C
H+, calore
H ⎯⎯⎯→ CH2
CH2 + H
OH
H OH Etanolo (alcol etilico)
CH3CH2CH2OH
Etene (etilene) H+, calore
⎯⎯⎯→
1-propanolo (alcol propilico)
CH 3CH
CH 2 + H2 O
Propene (propilene)
In alcuni casi la disidratazione di un alcol porta alla formazione di una miscela di due o più prodotti, come si vede dal seguente esempio: H+
CH3CH2CH CH3 ⎯⎯→ CH3CH2CH calore
CH2 + CH3CH
CHCH3 + H2O
OH 2-butanolo
1-butene (prodotto secondario)
2-butene (prodotto principale)
371
11txtI.qxp_Layout 1 04/08/20 08:27 Pagina 372
372
Parte 2 Chimica organica
Esempio 11.6 Previsione dei prodotti della disidratazione di un alcol Prevedere i prodotti della disidratazione del 3-metil-2-butanolo. Soluzione Presupponendo che non avvengano riarrangiamenti, il prodotto (o i prodotti) della disidratazione di un alcol conterrà un doppio legame dove uno dei due atomi di carbonio corrisponde all’atomo di carbonio carbinolico originale. Consideriamo la seguente reazione: CH3 CH3 CH3 2CH3
CH
C
CH3 + H2O
CH
2-metil-2-butene (prodotto principale)
+
H , calore CH3 ⎯⎯⎯⎯
CH OH
CH3 CH3
3-metil-2-butanolo
CH
CH
CH2 + H2O
3-metil-1-butene (prodotto secondario)
Ovviamente, sia nel prodotto principale sia in quello secondario il doppio legame coinvolge l’atomo di carbonio-2, quello carbinolico (in rosso nella figura), nell’alcol di partenza. La regola di Zaitsev afferma che se in una reazione di disidratazione è possibile la formazione di più composti, il prodotto principale sarà l’alchene più sostituito (quello che ha più gruppi alchilici legati al doppio legame). Nella reazione appena vista, il 2-metil-2-butene ha tre gruppi alchilici legati al doppio legame, mentre il 3-metil-1-butene ha solo un gruppo alchilico legato al doppio legame. Il 2-metil-2-butene costituisce quindi il prodotto principale della reazione. Si vedano anche esercizi 11.23 e 11.25
La disidratazione del 2-fosfoglicerato a fosfoenolpiruvato è un passaggio critico nel metabolismo del glucosio. Nelle seguenti strutture il fosforo cerchiato rappresenta un gruppo fosforico (PO42): O– C Con il simbolo (∼) si indica la presenza di un legame ad alta energia.
O– O
C
CH
P
CH2
OH
2-fosfoglicerato
⎯→
O
C
P
H2O
CH2 Fosfoenolpiruvato
11.5.3 Reazioni di ossidazione Molti agenti ossidanti sono in grado di ossidare gli alcoli ad aldeidi, chetoni o acidi carbossilici. Gli agenti ossidanti più comuni sono le soluzioni basiche di per-
11txtI.qxp_Layout 1 04/08/20 08:27 Pagina 373
Capitolo 11 Alcoli, fenoli, tioli ed eteri
manganato di potassio (KMnO4/OH) o l’acido cromico (H2CrO4). In questo testo useremo il simbolo [O] sulla freccia di reazione per indicare la presenza di un generico agente ossidante, come nelle seguenti equazioni. L’ossidazione del metanolo produce metanale (un’aldeide): O
OH H
C
[O]
⎯⎯→
H
C H
H Metanolo (alcol metilico) un alcol
H
Come vedremo nel Paragrafo 12.4.2, le aldeidi possono venire ulteriormente ossidate ad acidi carbossilici.
L’ossidazione di un alcol primario genera un’aldeide: O
R1
C
H
[O]
⎯⎯→
C 1
R
H Alcol 1°
H
Un’aldeide
Esempio 11.7 Scrivere l’equazione che descrive l’ossidazione di un alcol primario Scrivere l’equazione che descrive l’ossidazione del 2,2-dimetilpropanolo a 2,2-dimetilpropanale. Soluzione Iniziamo scrivendo la formula di struttura del reagente (2,2-dimetilpropanolo) e indicando la necessità di un agente ossidante mettendo il simbolo [O] sulla freccia di reazione: CH3 H CH3
C
C
[O]
OH ⎯⎯→
CH3 H 2,2-dimetilpropanolo
Ora indichiamo l’ossidazione del gruppo ossidrilico a un gruppo carbonilico aldeidico: CH3 H CH3
C
C
CH3 OH
CH3 H 2,2-dimetilpropanolo
[O]
⎯⎯→
CH3
C CH3
Una reazione di ossidazione implica il guadagno di ossigeno o la perdita di idrogeno. Una reazione di riduzione implica la perdita di ossigeno o il guadagno di idrogeno. Se vengono persi o guadagnati contemporaneamente atomi di idrogeno e ossigeno in rapporto 2:1, la reazione non può essere né di ossidazione né di riduzione.
In questo libro usiamo il simbolo [O] per indicare la presenza di un agente ossidante.
Metanale (formaldeide) un’aldeide
OH
373
O C H
2,2-dimetilpropanale
Si veda anche esercizio 11.27
11txtI.qxp_Layout 1 04/08/20 08:27 Pagina 374
374
Parte 2 Chimica organica
L’ossidazione di un alcol secondario produce un chetone: O
OH R1
[O]
⎯⎯→
R2
C
C 1
R2
R
H Alcol 2°
Chetone
Esempio 11.8 Scrivere l’equazione che descrive l’ossidazione di un alcol secondario Scrivere l’equazione che descrive l’ossidazione del 2-propanolo a propanone. Soluzione Iniziamo scrivendo la formula di struttura del reagente (2-propanolo) e indicando la necessità di un agente ossidante mettendo il simbolo [O] sulla freccia di reazione: OH CH3
C
CH3
[O]
⎯⎯→
H 2-propanolo
Ora indichiamo l’ossidazione del gruppo ossidrilico a un gruppo carbonilico chetonico. OH CH3
C
O CH3
[O]
⎯⎯→
CH3
C
CH3
H 2-propanolo
Propanone
Si vedano anche esercizi 11.20 e 11.26 Gli alcoli terziari non possono essere ossidati: OH 1
R
C
R2
R3
[O]
⎯⎯→
Nessuna reazione
Alcol 3°
Affinché la reazione di ossidazione abbia luogo l’atomo di carbonio carbinolico deve avere almeno un legame CH. Poiché negli alcoli terziari il carbonio carbinolico forma tre legami CC, non avrà legami CH e quindi non potrà partecipare alla reazione di ossidazione. Quando l’etanolo viene metabolizzato nel fegato, viene ossidato a etanale (acetaldeide). Se nel corpo è presente troppo etanolo, si ha un accumulo di etanale, che causa molti degli effetti nocivi e sgradevoli del mattino dopo una bevuta eccessiva. Proseguendo il processo di ossidazione, l’etanale viene ossidata ad acido etanoico (acido acetico), che viene poi ulteriormente ossidato a CO2 e H2O. L’ener-
11txtI.qxp_Layout 1 04/08/20 08:27 Pagina 375
Capitolo 11 Alcoli, fenoli, tioli ed eteri
gia sviluppata in questi processi viene utilizzata dalle cellule come fonte energetica. Queste reazioni, schematizzate di seguito, sono catalizzate dagli enzimi epatici: O
O
CH3CH2—OH ⎯→ CH3C—H ⎯→ CH3C—OH ⎯→ CO2 + H2 O Etanolo (alcol etilico)
Etanale (acetaldeide)
Acido etanoico (acido acetico)
11.6 Ossidazione e riduzione nei sistemi viventi Per prima cosa bisogna comprendere bene cosa s’intende per ossidazione (perdita di elettroni) e riduzione (guadagno di elettroni) nei sistemi viventi. In un sistema organico, l’ossidazione viene evidenziata da un aumento degli atomi di ossigeno legati a un atomo di carbonio o da una diminuzione degli atomi di idrogeno. Viceversa, una riduzione viene evidenziata da una diminuzione degli atomi di ossigeno o da un aumento degli atomi di idrogeno. Consideriamo la seguente serie di composti. Un alcano può essere ossidato a un alcol acquisendo un atomo di ossigeno. Un alcol primario o secondario può essere ossidato a un’aldeide o a un chetone, rispettivamente, perdendo atomi di idrogeno. Infine, un’aldeide può essere ossidata ad acido carbossilico mediante l’acquisizione di un secondo atomo di ossigeno. Forma più ossidata
⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯→ H H O O R
C
H
C
R
OH
H
H
Alcano
Alcol
R
C
H
R
C
OH
Acido carbossilico
Aldeide
←⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯ Forma più ridotta
Quindi, la conversione di un alcano in un alcol, di un alcol in un composto carbonilico e di un gruppo carbonilico (aldeide) in un acido carbossilico sono tutti esempi di ossidazione, mentre le conversioni in senso opposto sono riduzioni. Le reazioni di ossidazione e di riduzione svolgono un ruolo fondamentale nei sistemi viventi, nei quali sono catalizzate da vari enzimi chiamati ossidoriduttasi. Questi enzimi, per potere donare o accettare atomi di idrogeno nelle reazioni che catalizzano, richiedono la presenza di un coenzima. Un coenzima comunemente coinvolto nelle reazioni biologiche di ossido-riduzione è il nicotinamide-adenindinucleotide (NAD+, Figura 11.5). Per esempio, la riduzione di NAD+ a NADH, consente l’ossidazione dello ione malato a ione ossalacetato nella reazione catalizzata dall’enzima malato deidrogenasi: COO HO
C
H + NAD
Malato deidrogenasi
⎯⎯⎯⎯⎯⎯→
COO C
O
CH2
CH2
COO
COO
Malato
Ossalacetato
+ NADH
375
11txtI.qxp_Layout 1 04/08/20 08:28 Pagina 376
376
Parte 2 Chimica organica
NH2 O N
O
N H
CH2
O
P
O
O−
H
H
OH
OH
adenindinucleotide (NAD+).
NH2
O P
O
H
+ N
O
CH2
O−
H
Adeninnucleotide
Figura 11.5 Nicotinamide-
O C
N
N
NAD+ agisce come accettore di un anione H, un atomo di idrogeno con due elettroni.
H
Sito di ossidazione o riduzione
H
H
OH
OH
H
Nucleotide della nicotinamide
Nicotinamide-adenindinucleotide (NAD+)
NAD+ prende parte alla reazione accettando un atomo di idrogeno dallo ione malato e, quando il malato viene ossidato, NAD+ si riduce a NADH. H
O C
H
H
O C
NH 2 + H
C
O
H
NH 2
⎯→ ←⎯
+C
N
N
R
R
O
NADH Forma ridotta
NAD Forma ossidata
Incontreremo altre importanti reazioni di ossido-riduzione nei sistemi biologici nei prossimi capitoli.
11.7 Fenoli I fenoli sono composti in cui il gruppo ossidrilico è unito a un anello benzenico o a un anello aromatico in genere (Figura 11.6). Come negli alcoli, la presenza del gruppo ossidrilico (polare) li rende composti polari e quindi i fenoli più piccoli sono molecole alquanto idrosolubili. Si trovano fenoli nei profumi e negli aromi e sono anche usati come conservanti. Esempi di fenoli sono: Figura 11.6 Modello a sfere e bastoncini del fenolo. Bisogna ricordare che questo modello non è del tutto accurato, in quanto non rende conto del fatto che tutti i legami carbonio-carbonio sono equivalenti; per una più accurata descrizione dell’anello benzenico si veda il Paragrafo 10.6.1.
Come disinfettante, il fenolo deve essere utilizzato come soluzione diluita; infatti il fenolo in soluzione concentrata produce gravi ustioni.
CH3
CH3
OH OH
OH CH(CH 3)2 Timolo
CH(CH 3)2 Carvacrolo
(CH3)3 C
C(CH3)3
CH3 Butilidrossitoluene, BHT (conservante alimentare)
I fenoli sono largamente usati in medicina come germicidi, a partire dagli studi di Joseph Lister che fece uso di una soluzione diluita di fenolo in acqua (acido carbolico) come antisettico e disinfettante per ridurre l’incidenza di infezioni postchirurgiche. Fece uso dell’acido carbolico sia per bagnare le ferite chirurgiche sia per sterilizzare gli strumenti. Fra gli altri derivati del fenolo che sono stati utilizzati come antisettici o disinfettanti, sono da ricordare l’esaclorofene, l’esilresorcinolo e l’o-fenilfenolo, le cui formule sono:
11txtI.qxp_Layout 1 04/08/20 08:28 Pagina 377
Capitolo 11 Alcoli, fenoli, tioli ed eteri
377
La chimica in cucina I fenoli nelle spezie Ti sei mai chiesto: Perché i peperoncini sono così piccanti? Perché bere latte ne allevi la sensazione di bruciore? Perché lo zenzero fresco è così forte? La risposta è nella struttura di alcuni dei fenoli che si trovano in questi alimenti. Nel caso dei peperoncini, il colpevole è la capsaicina, che irrita le mucose e provoca la sensazione di bruciore. Nella pianta del peperoncino, lo scopo della capsaicina e di altre molecole a essa correlate è proteggere la pianta dagli erbivori. La sensazione di bruciore che si ha quando si mangiano cibi contenenti capsaicina è causata dal fatto che la molecola si lega a un recettore sulla superficie delle nostre cellule nervose o neuroni. Il legame con il recettore provoca la stessa reazione che si verifica quando le cellule nervose sono stimolate da eccessivo calore o abrasione. Il motivo per cui il HO H N
O
O Capsaicina HO O O OH Gingerolo HO O O Shagaolo HO O O Zingerone
OH
Cl
Cl
Cl
Cl
latte aiuta ad alleviare queste sensazioni è che la capsaicina è idrofobica ma è solubile nel grasso del latte, per cui questo riesce a rimuoverla alleviando la sensazione di bruciore. L’interazione della capsaicina con le cellule nervose è la chiave per l’uso della capsaicina stessa nel trattamento di una varietà di dolori periferici come quelli associati alla neuropatia diabetica e alla neuropatia che può seguire a un’infezione da fuoco di Sant’Antonio, così come all’osteoartrite e all’artrite reumatoide. L’uso di una crema a base di capsaicina provoca inizialmente una sensazione di bruciore o di prurito quando i neuroni vengono stimolati. Questa stimolazione esaurisce i neurotrasmettitori di cui i neuroni hanno bisogno per segnalare al cervello la sensazione di bruciore e, quindi, quando sono esauriti, i segnali di dolore si fermano. L’uso regolare può ridurre significativamente il dolore cronico. Le capsaicine sono anche usate nei dispositivi antisommossa e negli spray di difesa personale. Quando lo spray viene a contatto con la pelle, e in particolare con le mucose e gli occhi, il dolore che ne risulta rende inabile il presunto aggressore, permettendo alla vittima di correre in cerca di aiuto. Lo zenzero è l’ingrediente che impartisce quel forte sapore al ginger ale, al pane e ai biscotti allo zenzero. Il sapore dello zenzero è in gran parte dovuto al gingerolo, un composto fenolico con una struttura molto simile a quella della capsaicina. Quando lo zenzero viene cotto, il gingerolo si converte in zingerone, che ha un sapore meno piccante e un aroma speziato-dolce. Lo zingerone è strutturalmente simile alla vanillina e viene aggiunto ad alcuni profumi per dare loro un aroma speziato. Quando lo zenzero viene essiccato, il gingerolo viene convertito in shogaolo, che è due volte più piccante del gingerolo. Per questo motivo, lo zenzero essiccato in polvere è più piccante di quello fresco. Lo zenzero è usato in culinaria in tutto il mondo. È usato anche nella medicina popolare e viene prescritto contro i disturbi gastrointestinali, tra cui mal di mare e nausee mattutine. In alcuni Paesi è usato per prevenire l’influenza o combattere il raffreddore. Peperoncino e zenzero sono solo due esempi dell’incredibile dispensa che la natura ci offre. Portano un po’ di piccante nelle nostre vite e, a volte, sollievo dai nostri dolori.
OH OH
CH2 Cl Fenolo (antisettico)
OH
HO
Esaclorofene (antisettico)
Cl
OH (CH2)5 CH3 Esilresorcinolo (antisettico)
o-Fenilfenolo (antisettico)
11txtI.qxp_Layout 1 04/08/20 08:28 Pagina 378
378
Parte 2 Chimica organica
Al pari dell’acqua, gli alcoli (R—OH) possono dissociarsi in piccola parte liberando ioni H+. Dato che la presenza del gruppo alchilico non è in grado d’influenzare notevolmente l’elettronegatività dell’atomo di ossigeno, se ne conclude che l’acidità degli alcoli può essere ritenuta dello stesso ordine di grandezza di quella dell’acqua. Allo stesso modo, la presenza di coppie di elettroni di non legame libere sull’atomo di ossigeno, rende queste molecole in grado di comportarsi anche come basi e, per quanto sopra detto, anche la loro basicità sarà dello stesso ordine di grandezza di quella dell’acqua. Nel caso dei fenoli la presenza di un anello aromatico è invece in grado d’influenzarne notevolmente l’acidità, rendendo queste molecole relativamente più acide (Ka H2O = 1.8 1016; Ka etanolo = 1.25 1016; Ka fenolo = 1.3 1010). Questo comportamento viene spiegato ammettendo che la struttura del fenolo non sia descritta completamente considerando solamente l’ibrido di risonanza delle due forme di Kekulé, ma comprenda anche un contributo di altre tre forme che prevedono la separazione di carica (Figura 11.7). L’importanza di queste forme nei fenoli è data dal fatto che le coppie di elettroni libere dell’ossigeno si trovano in posizione ottimale per potere interagire con la nuvola elettronica dell’anello aromatico. Quindi, anche se danno un contributo minoritario alla struttura complessiva della molecola, sono in grado di modificarne notevolmente le proprietà chimiche. Per effetto delle tre forme con separazione di carica, sull’atomo di ossigeno si trova una frazione di carica positiva, che ne fa aumentare l’elettronegatività. L’aumento della differenza di elettronegatività ossigeno-idrogeno produce una maggiore facilità nella liberazione di ioni H+. In ultima analisi l’acidità del fenolo è maggiore di quella di un alcol, in cui queste forme di risonanza non sono presenti. Una conseguenza immediata di questa spiegazione è che ogni fattore in grado di stabilizzare le forme con separazione di carica ne fa aumentare il contributo nell’ibrido di risonanza, quindi ne fa aumentare l’acidità. Uno dei modi più efficaci per ottenere una stabilizzazione delle forme a separazione di carica è inserire al gruppo OH, in posizione –o o –p, un gruppo elettron-attrattore; fra questi, uno dei più energici è il nitro gruppo (NO2). Questo effetto diventa particolarmente accentuato nel caso del 2,4,6-trinitrofenolo (acido picrico), un potente esplosivo che, per effetto della stabilizzazione delle forme con separazione di carica provocate da ben tre gruppi NO2, ha un comportamento fortemente acido (Ka acido picrico = 4.2 101). OH O 2N
NO2
NO2 2,4,6-trinitrofenolo (acido picrico)
OH
OH
OH
OH
OH
Figura 11.7 Forme risonanti nel fenolo; le prime due corrispondono alle forme di Kekulé, mentre le ultime tre hanno una separazione di carica.
←→
←→
←→
←→
11txtI.qxp_Layout 1 04/08/20 08:28 Pagina 379
Capitolo 11 Alcoli, fenoli, tioli ed eteri
379
La chimica nel corpo umano Uno spuntino quotidiano a base di cioccolato fondente e vino rosso ci permetterà di vivere una vita più lunga e più sana? Recentemente, tali affermazioni sono state fatte sulla base di un composto che si trova in entrambi. Tale composto è il resveratrolo, che è un tipo di fenolo naturale prodotto dalle piante per proteggerle da infezioni batteriche e fungine. Per parecchio tempo, le persone hanno pensato che bere con moderazione del vino rosso potesse promuovere la salute cardiovascolare. Il resveratrolo è uno dei componenti del vino rosso che potrebbe aiutare a ridurre i livelli di colesterolo LDL, a volte indicato come colesterolo “cattivo”, prevenire la formazione di coaguli di sangue e danni al rivestimento dei vasi sanguigni. Ma esistono sufficienti prove a riguardo? Si consideri che la maggior parte della ricerca è stata condotta su animali e non su persone. Ci sono studi che indicano che il resveratrolo abbia protetto i topi dal diabete OH HO
OH Resveratrolo
e dall’obesità, entrambi fattori associati alle malattie cardiache. Questi tipi di esperimenti non sono stati tuttavia riprodotti nell’uomo. In effetti, per riprodurre questo esperimento con l’uomo sarebbe necessario che ogni soggetto del test bevesse 60 litri di vino ogni giorno! Altri studi hanno dimostrato come il resveratrolo abbia prolungato la durata di vita del lievito, di alcuni vermi, dei moscerini della frutta e in piccola misura anche di un pesce. Tuttavia, non si sa nulla dell’effetto del resveratrolo sulla fisiologia o sulla durata della vita umana. Sarebbero necessari studi clinici sull’uomo per garantire che non vi fossero effetti collaterali negativi dovuti al suo consumo in dosi elevate e per determinare se i potenziali benefici per la salute visti sperimentalmente si verificassero anche nell’uomo. Come per tutte le indicazioni nutrizionali, è importante esaminare le prove su cui si basano certe affermazioni prima di assumere un integratore alimentare o cambiare il proprio stile di vita. Fino a quando i dati non saranno disponibili, non dovrebbe comunque far male bere occasionalmente un bicchiere di vino rosso o mangiarsi un pezzo di cioccolato fondente.
11.8 Eteri Gli eteri hanno formula generale ROR e sono quindi strutturalmente correlati agli alcoli (ROH). Il legame CO degli eteri è polare, quindi la molecola degli eteri è polare (Figura 11.8). D’altra parte, non avendo gruppi OH, gli eteri non possono formare fra di loro legami idrogeno, quindi hanno punti di ebollizione molto più bassi degli alcoli di massa molecolare comparabile, ma hanno punti di ebollizione più alti degli alcani sempre di massa molecolare comparabile, come si evidenzia nei seguenti esempi: CH3CH2CH2CH3 Butano (butano) Massa molecolare = 58 Punto di ebollizione = 0.5 °C
CH3OCH2CH3 Metossietano (metil-etil-etere) Massa molecolare = 60 Punto di ebollizione = 7.9 °C
CH3CH2CH2OH 1-propanolo (alcol propilico) Massa molecolare = 60 Punto di ebollizione = 97.2 °C
Nella nomenclatura IUPAC degli eteri il sostituente OR è detto gruppo alcossi. Quindi CH3O è il gruppo metossi, CH3CH2O è l’etossi e così via.
Figura 11.8 Modello a sfere e bastoncini del metossimetano (dimetil-etere), l’etere più semplice.
Un gruppo alcossi è un gruppo alchilico legato a un atomo di ossigeno (–OR).
©lynx/Glow Images
Resveratrolo: fonte di giovinezza?
11txtI.qxp_Layout 1 04/08/20 08:28 Pagina 380
380
Parte 2 Chimica organica
Esempio 11.9 Indicare il nome di un etere in base alla nomenclatura IUPAC Indicare il nome dell’etere seguente in base alla nomenclatura IUPAC. O
CH3
CH3CH2CHCH 2CH2CH2CH2CH2CH3 1 2 3 4 5 6 7 8 9
Soluzione • • • •
Catena principale: nonano Posizione del gruppo alcossi: carbonio-3 (non carbonio-7) Sostituenti: 3-metossi Nome: 3-metossinonano Si veda anche esercizio 11.45
Nel sistema di nomenclatura comune, il nome di un etere viene determinato mettendo i nomi dei gruppi alchilici uniti dall’atomo di ossigeno etereo come prefisso della parola etere. I nomi dei due gruppi sono indicati in ordine alfabetico o in ordine di dimensione, dal più piccolo al più grande, come si vede nei seguenti esempi: CH3OCH3
CH3OCH2CH3
CH3CH2OCH(CH3)2
dimetil-etere o metil-etere
etil-metil-etere o metil-etil-etere
etil-isopropil-etere
Esempio 11.10 Indicare il nome di un etere in base alla nomenclatura comune Indicare il nome degli eteri seguenti in base alla nomenclatura comune. CH3CH2OCH(CH3)2
CH3CH2OCH(CH3)2
• Gruppi alchilici:
due gruppi etilici
metile e propile
• Nome:
dietil-etere
metil-propil-etere
Soluzione
Possiamo notare che esiste solo un nome corretto per il metil-propil-etere, in quanto il gruppo metilico è più piccolo del gruppo propilico e lo precede anche nell’ordine alfabetico. Si veda anche esercizio 11.46
Dal punto di vista chimico, gli eteri sono molecole assai inerti e, in condizioni normali, non reagiscono né con gli agenti ossidanti né con le basi. Tuttavia, essi sono estremamente volatili e facilmente infiammabili (facilmente ossidati dall’aria) e devono quindi essere manipolati con la massima cura.
11txtI.qxp_Layout 1 04/08/20 08:28 Pagina 381
Capitolo 11 Alcoli, fenoli, tioli ed eteri
Gli eteri possono essere preparati da due molecole di alcol mediante la reazione di disidratazione (rimozione di una molecola di acqua). La reazione, per avvenire, richiede la presenza di un acido e di calore: R
OH + R
Alcol
OH
H ⎯→
R
calore
Alcol
O
R + H2 O
Etere
Acqua
Esempio 11.11 Scrivere l’equazione che rappresenta la sintesi di un etere tramite la reazione di disidratazione Scrivere l’equazione che rappresenta la sintesi del dimetil-etere. Soluzione I sostituenti alchilici di questo etere sono, in effetti, due gruppi metilici, quindi l’alcol che deve essere sottoposto alla reazione di disidratazione sarà il metanolo: CH3OH + CH3OH Metanolo
H ⎯→
CH3 O
Metanolo
CH3 + H2 O
Dimetil-etere
Acqua
Si vedano anche esercizi 11.43 e 11.44 L’etere dietilico è la prima sostanza a essere stata utilizzata come anestetico generale e fu introdotto all’inizio del 1800 da un dentista, il dott. William Morton. L’etere dietilico svolge la sua funzione di anestetico interagendo con il sistema nervoso centrale. È stato dimostrato che l’etere dietilico, al pari di molti altri anestetici generali, si accumula nella parte lipidica della cellula nervosa, interferendo quindi con la trasmissione dell’impulso nervoso e producendo così l’analgesia, una ridotta percezione del dolore. Gli eteri alogenati sono utilizzati comunemente come anestetici generali. Essi sono meno infiammabili dell’etere dietilico e quindi più sicuri sia nello stoccaggio sia nell’uso. Le molecole 2,2-dicloro-1,1-difluoro-1-metossietano e 2-cloro-1-(difluorometossi)-1,1,2-trifluoroetano sono le più comunemente usate nei prodotti di questa serie in commercio:
CH3
O
F
Cl
C
C
F
Cl
F H
2,2-dicloro-1,1-difluoro -1-metossietano
H
C F
O
F
F
C
C
F
Cl
H
2-cloro-1-(difluorometossi) -1,1,2-trifluoroetano
11.9 Tioli Si chiamano tioli i composti contenenti il gruppo solfidrilico (SH). Essi sono strutturalmente simili agli alcoli; ne differiscono solamente per il fatto che l’atomo di ossigeno è sostituito da uno di zolfo. Al pari di molti altri composti solforati, anche i tioli hanno odore nauseabondo e si ritrovano, per esempio, nella secrezione della puzzola, nelle cipolle e nell’aglio.
381
11txtI.qxp_Layout 1 04/08/20 08:28 Pagina 382
382
Parte 2 Chimica organica
Le regole IUPAC per la nomenclatura dei tioli sono del tutto analoghe a quelle degli alcoli; la desinenza -olo è però sostituita da -tiolo.
Esempio 11.12 Indicare il nome di tioli in base alla nomenclatura IUPAC Indicare il nome dei seguenti tioli in base alla nomenclatura IUPAC. SH CH3 CH3CHCH 2CH2
CH3CH2SH HSCH3CH2SH
CH3CHCH 2CH2CH2
SH
SH
Soluzione Scriviamo il nome del composto principale aggiungendo, quindi, il suffisso -tiolo: CH3CH2SH HSCH3CH2SH • Catena principale: • Posizione del gruppo SH: • Nome:
etano carbonio-1 etantiolo
etano carbonio-1 e carbonio-2 1,2-etanditiolo SH
CH3 CH3CHCH 2CH2
CH3CHCH 2CH2CH2
SH
• • • •
Catena principale: Posizione del gruppo SH: Sostituenti Nome:
SH
butano pentano carbonio-1 carbonio-1 e carbonio-4 3-metil 3-metil-1-butantiolo 1,4-pentanditiolo Si vedano anche esercizi 11.49 e 11.50
Gli aminoacidi sono le subunità dalla cui unione si formano le proteine. Una proteina è un lungo polimero (o catena) di molti aminoacidi legati l’uno all’altro.
L’aminoacido cisteina è un tiolo che ha un ruolo importante nella struttura e nella forma di parecchie proteine. Due molecole di cisteina possono, ossidandosi, trasformarsi in una di cistina. Il nuovo legame che viene a formarsi viene detto ponte disolfuro (SS). H NH 3
Ponte disolfuro
C
COO
H
CH2 S
⎯⎯⎯→ ←⎯⎯⎯
+
C
COO
CH2
Ossidazione
H
S
Riduzione
2H + 2e
H
S
S
CH2
CH2 OOC
NH 3
C
NH 3
OOC
C H
H 2 molecole di cisteina
Cistina
NH 3
11txtI.qxp_Layout 1 04/08/20 08:28 Pagina 383
Capitolo 11 Alcoli, fenoli, tioli ed eteri
383
La chimica in cucina Magia dell’aglio Gli chef sanno da secoli che gli spicchi d’aglio arrostiti conferiscono un sapore dolce agli alimenti e possono persino essere usati per fare il gelato! Ma se si taglia o si schiaccia uno spicchio d’aglio prima della cottura, i sapori sono completamente diversi, molto più forti. La chimica alla base di questa differenza non fu compresa fino agli anni ’40, quando due ricercatori della Sandoz Company indagarono sulla chimica dell’aglio. Scoprirono che la differenza tra uno spicchio d’aglio interamente cotto e uno schiacciato risiede nella presenza del composto alliina in alcune cellule e nella presenza dell’enzima alliinasi in altre. Quando le cellule vengono rotte, l’enzima e il suo substrato si uniscono dando inizio a una catena di reazioni chimiche che parte con la produzione di allicina e aumenta in complessità con il tempo e il procedere della cottura. La chimica diventa ancora più complessa
a seconda degli altri ingredienti utilizzati nella ricetta. Se l’aglio viene riscaldato in acqua si formeranno alcuni composti, ma se si usa il burro, l’olio d’oliva o il latte, se ne formeranno altri abbastanza diversi che conferiranno al cibo sapori molto diversi. Alcuni dei composti prodotti in queste reazioni hanno una forte attività biologica. Per esempio, l’allicina è un antibiotico con un cinquantesimo del potere della penicillina e un decimo dell’attività della tetraciclina. Tuttavia, l’allicina viene rapidamente scomposta durante la cottura per produrre una complessa miscela di composti tra cui il propenil disolfuro, che conferisce alle cipolle il loro aroma, e l’acido propenil-solfenico, che è il responsabile delle lacrime quando si taglia una cipolla. Tra questi prodotti di decomposizione c’è anche il disolfuro di diallile, che si pensa possa avere proprietà antitumorali e aiutare a ridurre i livelli di colesterolo. O S
OH
O
NH2
Alliina Alliinasi
©Maks Narodenko/Shutterstock
S
S
O Allicina
Ulteriore scomposizione in prodotti complessi
Se le due molecole di cisteina sono poste su differenti catene polipeptidiche, il ponte disolfuro unirà le catene; se invece le due molecole di cisteina si trovano nella stessa catena, dalla loro unione prenderà origine una struttura ad anello. Un esempio dell’importanza del ponte disolfuro è dato dalla produzione e dalla struttura dell’insulina, una proteina che ha funzioni di ormone e che controlla il livello del glucosio nel sangue. L’insulina viene dapprima sintetizzata sotto forma di una molecola proteica più grande, detta proinsulina, da cui, a seguito della rimozione enzimatica di 24 aminoacidi e la formazione di ponti disolfuro fra gli aminoacidi cisteina, si forma la proinsulina (Figura 11.9). La molecola è adesso pronta per lo stadio finale della sintesi dell’insulina in cui parte della catena viene rimossa per azione di una proteasi, un enzima in grado di degradare la molecole proteiche. L’ormone attivo, mostrato nella parte inferiore della Figura 11.9, consiste in una corta catena di 21 aminoacidi (catena A) unita da due ponti disolfuro a una seconda
11txtI.qxp_Layout 1 04/08/20 08:28 Pagina 384
Parte 2 Chimica organica
384
S
Catena A
S cys
cys cys H3N+
COO−
cys
S
S
S
S
cys
cys Catena B Proinsulina COO− H 3N+
S cys
Catena A
S cys
cys +
H 3N
S
S
Figura 11.9 Due fasi della sintesi
S
cys
dell’insulina. Due ponti disolfuro uniscono fra di loro le due catene (A e B), mentre un terzo forma un cappio nella catena A.
COO−
cys
S
cys Catena B Insulina
catena polipeptidica formata da 30 aminoacidi (catena B). Senza i ponti disolfuro, la molecola di insulina non potrebbe esistere, in quanto non esiste altro modo per tenere assieme con la forma corretta le due catene polipeptidiche. Il coenzima A è un tiolo che svolge la funzione di trasportatore (carrier) dei gruppi acetilici (CH3CO) nelle reazioni biochimiche consentendone il trasporto da una reazione all’altra. Quando il gruppo acetato si lega al coenzima A, si forma l’acetilcoenzima A (acetil CoA). Il legame fra il coenzima A e il gruppo acetile è un legame di tipo tioestere ad alta energia e, in pratica, la formazione di un tioestere ad alta energia energizza il gruppo acetilico, rendendolo così in grado di partecipare ad altre reazioni biochimiche.
I legami ad alta energia sono quelli che rilasciano grandi quantità di energia quando vengono spezzati.
NH 2 N O CH3
C
O S
CH2
CH2
N H
Gruppo acetile
Gruppo β-mercaptoetilammina
C
O H CH3 CH2
CH2
N H
C
C
C
HO CH3
O CH2
O
P O
O O
HC N
POCH 2 O
Unità pantotenato
O H
O
H
H
O
OH
P
O
H
O ADP fosforilato Acetilcoenzima A (acetil CoA)
C
C
C
N CH
N
11txtI.qxp_Layout 1 04/08/20 08:28 Pagina 385
Capitolo 11 Alcoli, fenoli, tioli ed eteri
385
L’acetil CoA viene utilizzato nelle reazioni che producono energia e che forniscono la maggior parte dell’energia richiesta nei processi vitali. Viene altresì utilizzato nella biosintesi di molte molecole biologiche.
Reazioni chiave Preparazione degli alcoli
Reazioni di ossidazione
Idratazione degli alcheni:
Ossidazione di un alcol primario:
R
R
R C
+
C R
H
H ⎯→
OH
R R
R
C
H
C
R
Acqua
+
C R
1
R
H
Aldeide o chetone
R
1
O
C
2
R
[O]
⎯⎯→
C R1
Alcol secondario
H
R2
Chetone
Ossidazione di un alcol terziario:
Alcol
OH C
R3
[O]
⎯⎯→ Nessuna reazione
R2
Disidratazione degli alcoli
Alcol
H
Aldeide
H
R1
H H ∣ ∣ R — C — C —H ∣ ∣ H OH
R
OH
⎯⎯⎯⎯→ R1 C R2
Idrogeno
C 1
Ossidazione di un alcol secondario:
OH
2
⎯⎯→
Alcol primario
Alcol
H Catalizzatore
H
[O]
H
Riduzione di un aldeide o di un chetone: O
C
OH
R
Alchene
O
OH 1
Alcol terziario
H , calore
⎯⎯⎯→ R — CH— — CH2 + HOH
Sintesi per condensazione di un etere R1— OH
Alchene
Acqua
Alcol
H R2 — OH −−−−−−→ R1 — O — R2 calore Alcol Etere
H2O Acqua
Riepilogo 11.1 Alcoli: struttura e proprietà fisiche • Gli alcoli sono caratterizzati dal gruppo ossidrilico (OH) e hanno formula generale ROH. Sono molecole molto polari che, avendo il gruppo ossidrilico, sono in grado di formare legami idrogeno intermolecolari. Per effetto della formazione di legami idrogeno fra le molecole di alcoli, essi hanno punti di ebollizione molto più alti di quelli di alcani di massa molecolare comparabile. Gli alcoli più piccoli sono molto solubili in acqua. 11.2 Alcoli: nomenclatura • Secondo la nomenclatura IUPAC, il nome agli alcoli viene assegnato semplicemente sostituendo la desinenza -o in -olo nel nome dell’idrocarburo corrispondente. La catena viene numerata in modo tale che al gruppo ossidrilico venga attribuito il numero più bas-
so possibile. I nomi comuni si ottengono facendo precedere dalla parola alcol il nome del gruppo alchilico corrispondente alla catena principale. 11.3 Alcoli importanti dal punto di vista medico • Il metanolo è un alcol tossico utilizzato come solvente. L’etanolo è l’alcol che consumiamo quando beviamo birra, vino o un liquore distillato. L’isopropanolo è utilizzato come disinfettante. Il glicole etilenico (1,2-etandiolo) è utilizzato come antigelo, mentre il glicerolo (1,2,3-propantriolo) è utilizzato nell’industria farmaceutica e cosmetica. 11.4 Classificazione degli alcoli • Gli alcoli vengono classificati come primari, secondari o terziari a seconda del numero di atomi di carbonio legati all’atomo di carbonio carbinolico (l’ato-
11txtI.qxp_Layout 1 04/08/20 08:28 Pagina 386
Parte 2 Chimica organica
386
mo a cui è legato il gruppo ossidrilico). Un alcol primario ha un solo gruppo alchilico legato all’atomo di carbonio carbinolico, mentre un alcol secondario e terziario ne hanno, rispettivamente, due e tre. 11.5 Reazioni che coinvolgono gli alcoli • Gli alcoli possono venire preparati mediante l’idratazione di un alchene o tramite la riduzione di un’aldeide o di un chetone. La disidratazione degli alcoli porta alla formazione di alcheni. Gli alcoli primari e secondari danno luogo a reazioni di ossidazione portando, rispettivamente, alla formazione di aldeidi e di chetoni. Gli alcoli terziari non danno reazioni di ossidazione. 11.6 Ossidazione e riduzione nei sistemi viventi • Nelle reazioni organiche e, quindi, nei sistemi biologici, l’ossidazione implica l’aumento del numero di atomi di ossigeno o la perdita di atomi di idrogeno, mentre la riduzione implica la perdita di atomi di ossigeno o l’aumento del numero di atomi di idrogeno. Il nicotinamide-adenindinucleotide (NAD+) è un coenzima coinvolto in molte reazioni di ossido-riduzione biologiche.
Domande ed esercizi
OH
c. CH3CHCH 2CH2CH 3 OH
11.3 11.4
11.8 Eteri • Gli eteri sono caratterizzati dal gruppo funzionale ROR e sono composti in genere poco reattivi ed estremamente infiammabili. L’etere dietilico è stato il primo anestetico generale usato nella pratica medica; attualmente è stato sostituito dal 2,2-dicloro1,1-difluoro-1-metossietano e dal 2-cloro-1-(difluorometossi)-1,1,2-trifluoroetano, composti molto meno infiammabili. 11.9 Tioli • I tioli sono caratterizzati dal gruppo solfidrilico (SH). L’aminoacido cisteina è un tiolo che svolge un ruolo estremamente importante nel conferire la forma corretta alle proteine. Il coenzima A è un tiolo che serve come carrier del gruppo acetilico nelle reazioni biochimiche.
Soluzioni disponibili sul sito web dedicato al volume
Alcoli: struttura e proprietà fisiche 11.1 Disegnare le formule di struttura dei seguenti alcoli: a. 2-metil-1-propanolo; b. 2-clorociclopentanolo; c. 2,4-dimetilcicloesanolo; d. 2,3-dicloro-3-esanolo. 11.2 Disporre i seguenti composti in ordine di temperatura di ebollizione crescente: a. CH3CH2CH2CH2CH3 b. CH3CHCH 2CHCH 3 OH
11.7 Fenoli • I fenoli sono composti in cui il gruppo ossidrilico è unito a un anello benzenico (aromatico). Hanno formula generale ArOH e molti di essi hanno trovato largo impiego come antisettici o disinfettanti. Essi sono significativamente più acidi degli alcoli.
b. CH3CH2CH2—O—CH2CH3 Spiegare il motivo per cui gli alcoli hanno temperature di ebollizione più alte rispetto agli alcani. In ciascuna coppia indicare il composto più solubile in acqua, motivando la risposta: a. CH3CH2OH o CH3CH2CH2CH2OH b. CH3CH2CH2CH2CH3 o CH3CH2CH2CH2OH OH c. o CH3 CHCH 3 OH
a. CH3CH2CH2CH2CH2OH CH3CHCH 2CHCH 2CH3 OH
CH3CHCH 2CHCH 2CH2OH OH
Ordinare i tre alcoli di ciascuna serie in ordine crescente di solubilità in acqua:
OH
b. alcol pentilico; 1-esanolo; glicole etilenico. Alcoli: nomenclatura 11.6 Indicare il nome dei seguenti alcoli, sia sulla base della nomenclatura IUPAC sia sulla base della nomenclatura comune: a. CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH2OH b. CH3CHCH 3 OH
c.
OH Br
Cl Br d.
OH H3 C
11.5
OH
CH3
11txtI.qxp_Layout 1 04/08/20 08:28 Pagina 387
Capitolo 11 Alcoli, fenoli, tioli ed eteri
11.7
In base alla nomenclatura IUPAC, indicare il nome dei seguenti composti: a. CH3CH2CH(OH)CH2CH2CH2OH b. CH3CH(OH)CH(OH)CH2CH3 c. CH3CH(CH3)CH(OH)CH2CH3 11.8 In base alla nomenclatura IUPAC, indicare il nome dei seguenti composti: a. CH3C(CH2CH3)2CH(CH3)CH2CH2CH2OH b. CH3CH2CH(OH)CH2CH2CH3 c. CH3CH2CHClCHBrCH2CH2OH 11.9 Disegnare i seguenti composti sia sotto forma di formule di struttura complete sia sotto forma di formule a segmenti: a. 2-pentanolo; b. 1,2,4-eptantriolo; c. 2-metilciclopentanolo. 11.10 Indicare il nome comune dei seguenti composti: a. CH3OH b. CH3CH2OH c. CH2 CH2 OH
OH
c. CH3CH2CH2OH 11.11 Disegnare i seguenti composti sia sotto forma di formule di struttura complete sia sotto forma di formule a segmenti: a. 4-metil-2-esanolo; b. alcol isobutilico; c. 1,5-pentandiolo; d. 2-nonanolo; e. 1,3,5-cicloesantriolo. 11.12 In base alla nomenclatura IUPAC, indicare il nome dei seguenti composti: OH a. CH3
OH
b.
Br
c. CH3CHCH 2CHCH 2CHCH 3 OH
OH OH
OH
d. CH3CH2CHCHCHCH3 OH
OH
Alcoli importanti dal punto di vista medico 11.13 Spiegare che cosa s'intende per alcol denaturato e il motivo della denaturazione. 11.14 Spiegare il motivo per cui la concentrazione di alcol in un vino non supera mai, normalmente, il 13-14% Classificazione degli alcoli 11.15 Classificare i seguenti alcoli come 1, 2 o 3 a. 3-metil-1-butanolo; b. 2-metilciclopentanolo; c. alcol t-butilico;
387
d. 1-metilciclopentanolo; e. 2-metil-2-pentanolo. 11.16 Classificare i seguenti alcoli come 1, 2 o 3: a. CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH2OH b. CH3CHCH 3 OH CH3 c. CH3CCH3 CH2 OH Br d. CH3CH2CHCH 2CH2CH2OH CH3 e. CH3CH—CCH 2CH2CH3 OH
CH 3
11.17 L’odore caratteristico dei funghi è dovuto principalmente alla presenza di due alcoli: l’1-ottanolo e il 3-ottanolo. Disegnare le formule di struttura di questi due alcoli, indicarne il nome comune e classificarli come alcoli primari, secondari o terziari. Reazioni che coinvolgono gli alcoli 11.18 Scrivere l’equazione generale che rappresenta la preparazione di un alcol tramite l’idratazione di un alchene. 11.19 Scrivere l’equazione generale che rappresenta la disidratazione di un alcol. 11.20 Scrivere l’equazione generale che rappresenta l’ossidazione di un alcol 2°. 11.21 Spiegare il motivo per cui gli alcoli terziari non danno luogo a reazioni di ossidazione. 11.22 Prevedere i prodotti che si formano dalla reazione di idratazione dei seguenti alcheni: a. 1-esene; b. 2-esene; c. 2-metil-3-esene; d. 2,2-dimetil-3-eptene. 11.23 Scrivere le formule degli alcheni che si ottengono dalla reazione di disidratazione dei seguenti alcoli: a. 2-butanolo; b. 1-butanolo; c. 2-propanolo; d. 4-bromo-2-esanolo. 11.24 Scrivere la reazione di idratazione dei seguenti alcheni, indicando il nome dei prodotti in base alla nomenclatura IUPAC: a. 2-esene; b. ciclopentene; c. 1-ottene; d. 1-metilcicloesene. 11.25 Scrivere la reazione di disidratazione dei seguenti alcoli, indicando il nome dei prodotti in base alla nomenclatura IUPAC: a. CH3CHCH 2CH3 OH b.
OH
CH3
11txtI.qxp_Layout 1 04/08/20 08:28 Pagina 388
Parte 2 Chimica organica
388
11.26 Quale o quali prodotti si ottengono dall’ossidazione dei seguenti alcoli a opera di un ossidante come KMnO4? Se la reazione non avviene indicare N.R.: a. 2-butanolo; b. 2-metil-2-esanolo; c. cicloesanolo; d. 1-metil-1-ciclopentanolo. 11.27 Indicare la formula e il nome delle aldeidi che si ottengono dall’ossidazione dei seguenti alcoli: a. CH3OH b. CH3CH2CH2OH c. CH3CH2CH2CH2OH 11.28 Indicare i prodotti di ossidazione dei seguenti alcoli. Se la reazione non avviene indicare N.R.: OH a. CH 3CH 2CHCH 2CH 3 b. CH 3CH 2CH 2OH OH CH 3
11.35 Qual è il ruolo del coenzima nicotinamide-adenindinucleotide (NAD+) nelle reazioni di ossido-riduzione catalizzate da enzimi? Fenoli 11.36 Descrivere la solubilità in acqua dei fenoli. 11.37 Il 2,4,6-trinitrofenolo (un esplosivo noto anche con il nome comune di acido picrico) è un composto facilmente solubile in acqua e ha una struttura simile al 2,4,6trinitrotoluene (un esplosivo noto come TNT) che è invece un composto insolubile in acqua. Disegnare le formule di struttura dei due composti e spiegare il diverso comportamento in acqua. 11.38 In base alla nomenclatura IUPAC, indicare il nome dei seguenti composti: OH Br a. c. HO NO2
Cl
c. CH 3CHCH 2CHCH 3 OH
b . CH3
CH3 CH
d. CH 3CCH 2CH 3 CH 3 e.
OH
d.
Br
CH3
CH 2CH 2CH 2OH
11.29 Scrivere le equazioni chimiche delle seguenti reazioni, facendo uso delle formule di struttura di tutti i reagenti e di tutti i prodotti: a. ossidazione di un alcol ad aldeide; b. ossidazione di un alcol a chetone; c. disidratazione di un alcol ciclico a cicloalchene. 11.30 Scrivere la reazione di preparazione del 2-butanolo a partire da 1-butene. Indicare il tipo di reazione che avviene. 11.31 Scrivere la reazione di preparazione dell’acetone a partire dal propene. O CH3CCH3 Acetone 11.32 Scrivere la formula di struttura di reagenti e prodotti e l’equazione bilanciata per la reazione di idrogenazione di: a. esanale (un’aldeide a sei atomi di carbonio); b. 2-esanone (un chetone a sei atomi di carbonio); c. 2-metilbutanale (un’aldeide a quattro atomi di carbonio nella catena principale); d. 6-etil-2-ottanone (un chetone a otto atomi di carbonio nella catena principale). Ossidazione e riduzione nei sistemi viventi 11.33 Definire i termini ossidazione e riduzione. 11.34 Ordinare i seguenti composti dal più ridotto al più ossidato: O CH3CH2COH
CH3CH2CH3
O CH3CH2CH
CH3CH2CH2OH
OH Eteri 11.39 Spiegare il motivo per cui gli eteri hanno temperature di ebollizione più basse rispetto agli alcoli. 11.40 Descrivere le proprietà fisiche degli eteri. 11.41 Disegnare le formule di struttura di tutti i composti (alcoli ed eteri) aventi formula C4H10O. 11.42 Indicare il nome comune dei due anestetici illustrati a pagina 381 (Paragrafo 11.8). 11.43 Gli eteri vengono preparati eliminando una molecola d’acqua nella reazione fra due alcoli (disidratazione). Indicare la struttura degli eteri che si formano dalle seguenti reazioni per riscaldamento in ambiente acido, come nel seguente esempio: H+ CH3OH + HOCH 3 ⎯⎯→ CH3OC H 3 + H2 O calore a. 2CH3CH2OH ? b. CH3OH + CH3CH2OH ? c. (CH3)2CHOH + CH3OH ? d. CH2OH ⎯→ ? 2 11.44 Scrivere la reazione di formazione dei seguenti eteri: a. etere dietilico; b. etil-propil-etere; c. etere dibutilico; d. eptil-esil-etere. 11.45 In base alla nomenclatura IUPAC, indicare il nome dei seguenti composti: a. CH3CHCH 2CH2CH3 OCH2 CH3
11txtI.qxp_Layout 1 04/08/20 08:28 Pagina 389
Capitolo 11 Alcoli, fenoli, tioli ed eteri
b. CH3CH2CHCH 3 OCH3 c. CH3CH2CH2CH2
11.49 In base alla nomenclatura IUPAC, attribuire il nome ai seguenti composti: a. CH3CH2CH2SH b. CH3CHCH 2CH3
OCH2CH3 d.
OCH3
389
SH CH2CH3
c.
CH3CCH3
11.46 In base alla nomenclatura comune, indicare il nome dei seguenti eteri: a. CH3CH2OCH2CH2CH3 b. CH3OCH2CH2CH2CH2CH2CH2CH3 c. CH3CH2CH2CH2OCH2CH2CH2CH3 d. CH3CH2OCH2CH2CH2CH2CH2CH3 11.47 Disegnare la formula di struttura e la formula segmentata dei seguenti eteri: a. etere dibutilico; b. etil-eptil-etere; c. propil-pentil-etere; d. t-butil-esil-etere. Tioli 11.48 La cistina (C6H12O4N2S2) è un aminoacido formato dall’ossidazione di due molecole di cisteina, che si uniscono mediante un ponte disolfuro. Sulla base della formula di struttura della cisteina (vedi pag. 382), disegnare la formula di struttura della cistina.
SH d. HS
SH
11.50 In base alla nomenclatura IUPAC, attribuire il nome ai seguenti composti: a. CH2CHCH 3 SH SH b. SH c. CH3CHCH 2CH2CH3 SH d. CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH2SH
11txtI.qxp_Layout 1 04/08/20 08:28 Pagina 390
