La Metallurgia Italiana, n.7/8 Luglio-agosto 2021 by aimnet3

Metallurgia Italiana

International Journal of the Italian Association for Metallurgy

n. 7/8 luglio-agosto 2021 Organo ufficiale dell’Associazione Italiana di Metallurgia. Rivista fondata nel 1909

La Metallurgia Italiana International Journal of the Italian Association for Metallurgy Organo ufficiale dell’Associazione Italiana di Metallurgia. House organ of AIM Italian Association for Metallurgy. Rivista fondata nel 1909

Direttore responsabile/Chief editor: Mario Cusolito Direttore vicario/Deputy director: Gianangelo Camona Comitato scientifico/Editorial panel: Livio Battezzati, Christian Bernhard, Massimiliano Bestetti, Wolfgang Bleck, Franco Bonollo, Bruno Buchmayr, Enrique Mariano Castrodeza, Emanuela Cerri, Lorella Ceschini, Mario Conserva, Vladislav Deev, Augusto Di Gianfrancesco, Bernd Kleimt, Carlo Mapelli, Jean Denis Mithieux, Marco Ormellese, Massimo Pellizzari, Giorgio Poli, Pedro Dolabella Portella, Barbara Previtali, Evgeny S. Prusov, Emilio Ramous, Roberto Roberti, Dieter Senk, Du Sichen, Karl-Hermann Tacke, Stefano Trasatti Segreteria di redazione/Editorial secretary: Valeria Scarano Comitato di redazione/Editorial committee: Federica Bassani, Gianangelo Camona, Mario Cusolito, Carlo Mapelli, Federico Mazzolari, Valeria Scarano Direzione e redazione/Editorial and executive office: AIM - Via F. Turati 8 - 20121 Milano tel. 02 76 02 11 32 - fax 02 76 02 05 51 met@aimnet.it - www.aimnet.it Immagine in copertina: Mirko Pigato, Luca Pezzato, Manuele Dabalà - Dipartimento d’Ingegneria Industriale, Università degli Studi di Padova, Padova (Italia) Claudio Cason -Filk S.p.a., Via dell’Industria 8, 36065 Mussolente (VI) (Italia)

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Metallurgia Italiana

International Journal of the Italian Association for Metallurgy

n. 7/8 luglio-agosto 2021 Organo ufficiale dell’Associazione Italiana di Metallurgia. Rivista fondata nel 1909

Editoriale / Editorial

Studiare la microstruttura per comprendere i fenomeni fisici e proporre nuove soluzioni

A cura di Ing. Paola Bassani................................................................................................................ pag.04

Memorie scientifiche / Scientific papers Metallurgia fisica / Metal Physics

Modello microstrutturale della resistenza a compressione di una lega equiatomica ad alta entropia CoCrFeNiNb

M. Cabibbo, F. Průša, S. Spigarelli, E. Santecchia, C. Paoletti....................................................................... pag.08

n.7/8 luglio-agosto 2021

Anno 113 - ISSN 0026-0843

Evoluzione microstrutturale e creep per la superlega NIMONIC 263: analisi e modellazione dei dati sperimentali

D. Della Torre, R. Donnini, M. Maldini, T. Ranucci, D. Ripamonti........................................................ pag.21

Role of high-temperature Equal-Channel Angular Pressing strain path on secondary-phase precipitation in a T6-Al-Cu-Li-Mg-Ag-Zr-Sc alloy

M. Cabibbo, S. Acierno, C. Paoletti..................................................................................................... pag.29

Transizione di fase indotta da deformazione in leghe a memoria di forma NiTi

indice

C. Bellini, V. Di Cocco, F. Iacoviello, S. Natali..................................................................................... pag.44

Attualità industriale / Industry news

Analisi metallurgica di due spade rinascimentali

a cura di: P. Matteis, G. Scavino........................................................................................................... pag.52

Sviluppo di processi termomeccanici in sostituzione agli affinatori di grano in leghe d'oro 14 carati

a cura di M. Pigato, L. Pezzato, C. Cason, M. Dabalà........................................................................... pag.63

Atti e notizie / AIM news

Eventi AIM / AIM events ....................................................................................... pag.71 EFC News .................................................................................................................. pag.72 Comitati tecnici / Study groups ........................................................................... pag.73 Massimo Pellizzari eletto vicepresidente dell'IFHTSE................................. pag.74 Normativa / Standards.......................................................................................... pag.75 Pubbliredazionale .................................................................................................. pag.77

“

editoriale - editorial

Si studiano i fenomeni, anche un piccolo tassello alla volta, si cerca di comprenderne i meccanismi, si propongono nuove ipotesi e si verifica la loro efficacia, per arrivare alla soluzione del problema, a nuove risposte.

Physical phenomena are studied, even a small bite at a time, to understand the processes, to formulate new thesis and then to verify them, in order to catch the problem solution, and get answers to unsolved questions. Ing. Paola Bassani CNR – Icmate Lecco, Presidente del Comitato Tecnico AIM Metallurgia fisica e scienza dei materiali

STUDIARE LA MICROSTRUTTURA PER COMPRENDERE I FENOMENI FISICI E PROPORRE NUOVE SOLUZIONI

TO STUDY THE MICROSTRUCTURE FOR PHYSICAL PHENOMENA UNDERSTANDING IN ORDER TO SUGGEST NEW SOLUTIONS

Prosegue in questo numero de ‘La Metallurgia Italiana’, la

After additive manufacturing, corrosion, simulation and

selezione su base tematica iniziata a febbraio di lavori pre-

mechanical testing, also in this issue of ‘La Metallurgia Ita-

sentati al Convegno Nazionale AIM, svoltosi in modalità

liana’ a theme was chosen among the sessions of the AIM

telematica a gennaio.

National conference.

Dopo aver affrontato la manifattura additiva, la corrosione,

The monthly theme is Physical Metallurgy and Material

la simulazione e le prove meccaniche, il tema di questo nu-

Science. A wide and transversal theme, hard to describe

mero è la Metallurgia Fisica e Scienza dei Materiali.

as pertaining a unique application or field. The selected

Un tema ampio e trasversale, difficile quindi descrivere uno

papers well show the heterogeneity of studied materials,

specifico ambito di applicazione o settore di riferimento.

spanning from commercial alloys such as Nimonic 263,

E le memorie selezionate ben rispecchiamo questa mol-

to under development ones, as high entropy alloys. They

teplicità: non ce ne sono due relative alla stessa tipologia

also diplay very different application fields: from functional

di metallo, siano leghe commerciali (Nimonic 263) o leghe

materials (like NiTi, usedfor biomedical applications or for

ancora sperimentali come le leghe ad alta entropia, e nem-

actuators) , passing through goldsmith alloys, to high tem-

meno stessa tipologia di applicazione: si spazia dalle leghe

perature alloys for energy production.

funzionali (NiTi, utilizzato in campio biomedicale o come

What is in common to all these memories? Metals are stu-

attuatore) a leghe preziose, a leghe per il settore energe-

died deeply in their structure, in order to understand their

tico.

characteristics and to explain their behavior.

editoriale - editorial

Cosa accomuna quindi queste memorie? Lo studio dei

In order to do so, not only widely applied investigations te-

metalli nel loro intimo, per carpirne i segreti e spiegarne i

chniques are applied, such as hardness measurements or

comportamenti.

mechanical testing. Other characterization techniques are

E per far ciò non si ricorre solo a analisi ben conosciute e

also used, some of which could seem exotic to the most,

diffuse, come le prove meccaniche o la misura di durezza,

or can be erroneously associated with other tests: one

ma si abbinano anche analisi che ai più sembrano esotiche

example is XRD, X-ray diffraction, that investigates the ato-

o evocano altro, come ad esempio la diffrattografia a raggi

mic arrangements of materials, and is quite far from X-ray

X, XRD, che ricorda nel nome la diagnostica per immagi-

radiography, commonly used to find defects in solids or

ni RX, ma in realtà studia l’organizzazione del materiale a

casting, … or in human beings. General functioning sche-

livello atomico. Ben più simile alla radiografia come prin-

me of X-ray radiography could be associate rather to TEM,

cipio è invece l’osservazione TEM, Transmission Electron

Transmission Electron Microscopy: in both cases a irradia-

Microscopy, ovvero la Microscopia Elettronica in Trasmis-

tion beam passes through the investigated item and the

sione, che consente di osservare la microstruttura del me-

signal is collected behind the object. TEM alloys to analy-

tallo fino a dettagli del milionesimo di millimetro, rivelando

se the microstructure of metal down to nanometric size,

aspetti e caratteristiche non altrimenti rilevabili.

unveiling many microstructural features not observable in

A che pro spingersi a questi livelli di dettaglio?

any other way.

Lo scopo è capire le ragioni alla base del comportamento

Why going so deeply in the material microstructure?

che stiamo studiando, siano esse un problema (deforma-

The aim is to understand the basic mechanism acting in

zione da creep) o un’opportunità (proprietà meccaniche

the material under study, whether the resulting effect is an

inaspettate), e se si conoscono le cause diventa più sem-

issue (creep deformation) or an opportunity (astonishing

plice proporre soluzioni migliorative o addirittura del tutto

mechanical properties). Once the mechanism is clear, ea-

nuove. Quest’ultimo aspetto di fatto è lo scopo della ricer-

sily an improvement or an innovative or even disruptive

ca scientifica, che sia applicata in ambito medico, mai come

solution can be proposed. The latter is the main goal of the

in questo periodo all’attenzione di tutta la collettività, o ai

scientific research, regardless of the application field; both

metalli o a qualsiasi altra disciplina tra quelle raggruppate

medical research, highly in the spotlight, or metals of any

dall’acronimo STEM (Science, Technology, Engineering

other field among those named STEM (Science, Techno-

and Mathematics); si studiano i fenomeni, anche un piccolo

logy, Engineering and Mathematics). Physical phenomena

tassello alla volta, si cerca di comprenderne i meccanismi,

are studied, even a small bite at a time, to understand the

si propongono nuove ipotesi e si verifica la loro efficacia,

processes, to formulate new thesis and then to verify them,

per arrivare alla soluzione del problema, a nuove risposte.

in order to catch the problem solution, and get answers to

Non senza fallimenti, non senza impiego di tempo e risor-

unsolved questions. Even if with defeats, and with a lot of

se, soprattutto umane.

time and resources, especially human resources.

Di nuove risposte abbiamo estremamente bisogno in que-

Solutions and answers are of utmost importance in this hi-

sto momento storico: la pandemia ci ha messo di fronte

storical period: a unexpected social crisis was brought to

a un inatteso momento di crisi sociale, crisi sia nei suoi

us by COVID-19 pandemic. A crisis both according to ne-

editoriale - editorial

aspetti più negativi, come momento drammatico, sia come

gative meaning of tragic situation, but later on also in the

momento di scelta, di cambiamento, secondo l’etimologia

original Greek meaning of choice and change.

greca della parola.

Changes are required and expected in several fields: among

Si chiede a gran voce da più parti nuovi processi meno

them, new environment friendly processes, possibly also

impattanti e possibilmente carbon neutral, nuovi materiali

carbon neutral, new sustainable and recyclable materials,

riciclabili e sostenibili, nuove soluzioni che aiutino ad af-

new solutions that help in everyday life. Scientific research

frontare le sfide odierne. E la ricerca è spesso chiamata in

is frequently named, often without any idea about required

causa senza peraltro che sia chiaro ai più quali siano i suoi

methods and times.

tempi e i suoi metodi.

Research can offer quick results when improvement are

La ricerca può essere veloce nell’offrire risultati e con alto

seek over existing processes and products, the quicker the

tasso di successo quando apporta miglioramenti incre-

greater the efforts and the resources. A recent example of

mentali, anche significativi, a processi e prodotti, attraver-

reduced research times is the development of COVID-19

so un intenso lavoro ben finanziato sia come risorse che

vaccines: employed technologies were well-know since

come mezzi. E un esempio sotto gli occhi di tutti è il tempo

many years, and preliminary studies were already perfor-

ridotto con cui sono stati sviluppati i vaccini anti-covid; le

med on similar viruses: it was not a leap into the dark. Di-

tecnologie impiegate sono note nel settore da vari anni, e

sruptive researches, on the contrary, often arise stealthily,

già studi erano stati eseguiti per sviluppare vaccini su virus

face failures and everyday difficulties, sometimes they also

simili: non si è trattato di un completo salto nel buio. Ma la

have to front skepticism against new ideas. Until a driving

strada che conduce a qualcosa di totalmente nuovo inve-

force, such as a financing opportunity of an emerging need,

ce nasce spesso in sordina, affronta insuccessi e continue

fosters the new research.

nuove difficoltà, a volte nello scetticismo generale causato

Possibly, in this crisis period, full of challenges and oppor-

dalla novità, e si snoda lungo percorsi lunghi e tortuosi fin-

tunity, it could the useful to take in mind that what we can

ché finalmente un finanziatore o una crisi improvvisa fanno

get now in short times from research, are solution based to

confluire sulla nuova idea le risorse necessarie ad alimen-

present knowledge, and can be considered ‘incremental’

tarla e farla crescere fino a dare i frutti attesi.

solutions: in order to get disruptive solutions to our pro-

In questo periodo di scelte è quindi opportuno ricordare

blems, maybe seed have to be planted, or maybe the solu-

che quello che possiamo fare oggi, subito, è incrementale

tion is in a drawer but need to be developed. In both cases,

rispetto a quanto già conosciamo, ma per impattare in ma-

scientific research can bring them to life, if started on time.

niera drastica sui problemi che stiamo affrontando, forse le soluzioni devono ancora essere trovate, o sono in un cassetto, in attesa di essere sviluppate. La strada per portarle alla luce, grazie alla ricerca scientifica, deve essere intrapresa per tempo, senza aspettare l’ultimo minuto.

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Memorie scientifiche - Metallurgia fisica

Microstructure-based alloy compression strengthening model of an equiatomic high-entropy alloy CoCrFeNiNb M. Cabibbo, F. Průša, S. Spigarelli, E. Santecchia, C. Paoletti

High-entropy alloys within the scientific community was promoted due to their exceptionally high mechanical and

physical properties, namely compression strength, toughness, plasticity, hardness, wear, corrosion resistance, and thermal stability. In the present study, an equiatomic CoCrFeNiNb HEA was prepared by a sequence of conventional

induction melting, powder metallurgy, and compaction via spark plasma sintering. The as-cast HEA showed an ultimate compression strength (UCS) of ~1400 MPa. After sintering and compaction at 1273K the UCS increased

considerably up to ~2400 MPa. After compaction at 1273K the fcc phase was characterized by a diffuse presence of nano-size twinning. Extensive TEM quantitative analyses were carried out to model the UCS by the most significant microstructure strengthening features. A quite good agreement between the microstructure-strengthening model and the experimental UCS was found.

PAROLE CHIAVE: HIGH-ENTROPY ALLOYS (HEA), POWDER METALLURGY (PM), SPARK PLASMA SINTERING (SPS), MECHANICAL PROPERTIES, TEM, STRENGTHENING MECHANISMS INTRODUCTION

High-entropy alloys (HEAs) belong to the group of modern metallic materials that have been intensively studied since

2004, when Cantor et al. reported the first CoCrNiFeMn hi-

gh-entropy alloy [1]. HEAs generally consist of five or more principal metallic elements whose individual concentration

can vary from 5 to 35 at. % [2]. The worldwide attention cast

on these new alloys is chiefly due to their unique combination of properties, such as high strength [3], high toughness

together with high plasticity [4], high hardness [2], excellent thermal stability [2], wear [5] and corrosion resistance [5,6].

Such unique properties are directly associated to the high configurational entropy of mixing, sluggish diffusion and severe lattice distortion [7].

HEAs are mostly strengthened by solid solutions and secondary phase induced precipitation. With this respect, niobium addition to HEAs (namely 5-emenet HEAs) is

known to improve the alloy ductility and strength [4,8].

Marcello Cabibbo, Stefano Spigarelli, Eleonora Santecchia, Chiara Paoletti DIISM / Università Politecnica delle Marche, Ancona, Italy -

corresponding author (Marcello Cabibbo): e-mail m.cabibbo@staff. univpm.it; Tel. 0712204728

Filip Průša

University of Chemistry and Technology, Prague, Department of Metals and Corrosion Engineering, Prague 6, Czech Republic.

Both the mechanical properties are likely to be promoted by Nb addition due to its larger atomic radius compared to the usual elements constituting the 5-element HEAs.

On the other hand, Nb has negative enthalpies of mixing with Co, Fe, Cr and Ni [8] and forms Nb-enriched Laves phases

[9]. Laves phases have hcp crystallographic structure, which substantially increases the yield, fracture strength, and the elastic modulus as it precipitates within the fcc matrix [9,10]. La Metallurgia Italiana - Luglio-Agosto 2021

pagina 8

Scientific papers - Metal Physics The amount of Laves phases increases with niobium content

Microstructure inspections were carried out by transmission

in volume fraction of Laves phases [9]. Published results on

voltage of 200 keV and equipped with a double-tilt specimen

the alloy the strength and ductility can be improved.

prepared by grinding, polishing and dimpling 3 mm discs.

[10]. However, alloy plasticity tends to reduce by increasing HEAs [11] showed that only by balancing the Nb content in HEAs are usually produced by combining mechanical alloying (MA) and consolidation process. This process

electron microscopy (TEM, PhilipsTM CM-200®) using a

holder and a liquid N2 cooling stage. TEM samples were The final preparation for electron transparency was carried out in a precision-ion milling system (PIPS, GatanTM) in a

combination guarantees the optimization of the alloy

vacuum at a voltage of 12 V and with a tilting incident angle of

other single conventional method [3,12,13]. One of the

final quarter of the whole Ar-ion thinning time. The statistical

plasma sintering (SPS). In fact, the mechanical properties

was carried out on the MA+SPS at 1273K condition. All

significantly higher than those of as-cast alloys, chiefly due

the strengthening model were carried out by stereological

mechanical properties, which cannot be obtained by any

most used and sound consolidation method is the spark

8° for the first half, 6° for the following quarter, and 4° for the data were obtained by 3 different TEM discs. TEM analysis

of HEAs prepared by combining MA and SPS were found

statistical evaluations of the microstructure features used for

to the formation of a refined nanocrystalline microstructure

methods according to ASM EN-112.

CoCrNiFeNb

of the TEM observation and dislocation characterizations.

(8h) MA followed by compaction via SPS. The results

Ham’s interception stereological methods [15]. Thence,

[13,14].

this

work,

high-entropy

equiatomic

Two-beam excitation conditions were selected for most

alloys were prepared by a combination of short-term

Tangled dislocation (TD) density, ρTD, was quantified using

showed an ultrafine-grained microstructure composed

ρTD was calculated through the count of interception points

as well as Cr2O3 nanocrystalline particles. The obtained

the TEM micrographs. This was evaluated by ρTD = 2ndisl/

of fcc solid solution strengthened by hcp Laves phases

microstructure resulted in excellent mechanical properties

between the mesh and the existing dislocations, ndisl, in

(lmeshtTEM), were, lmesh is the total length of the mesh, and tTEM

that outperformed the properties of the as-cast counterpart

is the thickness of the TEM foil. Crystal thickness, tTEM, was

to temperatures up to 900K. A microstructure-based

under dual beam conditions, using converged electron

and were retained even when the material was exposed strengthening model was applied to describe the different features contributing to the showed extraordinary alloy

determined through the diffracted beam intensity variation

beam diffraction (CBED) patterns. This way, by plotting the linear interpolation of data points in a S2/nfringes2 vs. nfringes-2

compression strength.

graph, where S is the fringes spacing and nfringes the number

EXPERIMENTAL PROCEDURES AND METHOD

intercept. The error due to the invisible dislocations (i.e.,

pure powders in equiatomic ratios and forming a 20 g powder

vector and g refers to the dislocation lying crystallographic

The equiatomic CoCrNiFeNb alloy was prepared by mixing batch that was eventually homogenized for at least 5 min.

Mixture was done by AISI420 balls with addition of 5 wt.%

of n-heptane as a process control agent (PCA). The mould was sealed and flushed with argon (purity of 99.996%) for at

least 3 min with a flow rate of 3 cl/s. The mechanical alloying (MA, Retsch

PM100®, Haan, Germany) was performed at

a speed of 400 rpm in 30 min intervals followed by 10 min breaks to allow alloys cooling for a overall duration of 8h.

The powdered alloy was then compacted by a spark plasma sintering (SPS, FCT-SystemTM, HP- D10®, Frankenblicke,

of counted fringes, tTEM-2 was determined at y-axis line

the ones oriented as to have b·g = 0, where b is the Burgers

plane) is within the experimental error of the foil thickness evaluation.

The mechanical properties were determined by compression

stress-strain tests carried out at room temperature, 1073K,

and 1273K. Rectangular gage samples with length 1.5 times the side dimension were used. The compression tests were

carried out on STM LabortechTM, LabTest SP 250.1-VM® with a strain speed of 10-4 s-1 using at least three samples. RESULTS AND DISCUSSION

Germany) using a die, pistons and sealing papers all made

Alloy microstructure

samples were compressed at 48 MPa. Compacted samples

the alloy compacted at 1273K in which the three different

of graphite. The process heating rate was 200K/min, and were 4 mm-thick with a diameter of 20 mm.

La Metallurgia Italiana - July-August 2021

Figure 1 shows a representative BF-TEM micrograph of constituents can be easily recognized: fcc matrix, hcp Laves

pagina 9

Memorie scientifiche - Metallurgia fisica phases and rounded oxide particles. The three phases

elsewhere [16,17]. The Laves lattice is a Co2Nb-type

were crystallographically identified by means of selected

structure, with crystallographic parameters a = 0.4835 nm

identified as γ-like phase characterized by a diffuse presence

Laves phase as Co(Ni,Fe,Cr)2Nb, while Liu et al. [18] reported

area electron diffraction patterns (SAEDPs). These are fcc of tangled dislocations and twinning, a hcp Laves phase,

and c = 0.7860 nm. As for the chemical composition of the

Laves phase, Jiang et al. [10] reported the composition of this

and hcp Cr2O3 intergranular rounded oxides. The grains

a slightly different composition of (Co,Fe,Ni)2(Cr,Nb). Triple

mainly composed of dislocation pile-ups found in the solid

small rounded Cr2O3 oxides having an average diameter of

of the FCC phase showed the presence of lattice defects, solution, deformation nanotwins, and to some extent, the presence of secondary phase particles. The presence of stacking faults as well as nanotwins was also reported

grain junctions were characterized by a diffuse presence of 100 nm. Anyhow, the volume fraction of these oxides was quite low, being within the 1.5 vol.%.

Fig.1 - BF-TEM micrographs of the 8h MA+SPS alloy compacted at 1273K; SAEDPs refer to the fcc γ phase (and twinned double spots), hcp Laves phase, and hcp Cr2O3 oxides (after M. Cabibbo et al.: J All Compd 835 (2020) 155308).

Mechanical properties

to the (CoCrCuFeNi)84Nb16 alloy. In this latter case, the alloy

The mechanical properties of the as-cast alloy and the

microstructure was composed of fcc solid solution up to a

the corresponding compression curves are reported in the

values obtained after MA+SPS at 1273K were

MA+SPS compacted alloy are reported in Figure 1, while Figure 2.

The here reported mechanical properties of the HEA are quite interesting as the alloy reached a quite high compression

strength of almost 2300 MPA, with a close yield strength of about 2200 MPa. These results are considerably higher than

those reported by Qin et al. [9] in a similar (CoCrCuFeNi)100x

Nbx (x=0-16) alloy prepared by arc melting, where a

maximum value of 1322 MPa was reached and corresponded

La Metallurgia Italiana - Luglio-Agosto 2021

content of 8 at.% Nb. It resulted that the observed high UCS

induced by solid solution strengthening of the fcc matrix, due to Nb, as well as the significant volume fraction of the Laves phases.

The here reported mechanical properties of the HEA are quite interesting as the alloy reached a quite high compression

strength of almost 2300 MPA, with a close yield strength of about 2200 MPa. These results are considerably higher than

those reported by Qin et al. [9] in a similar (CoCrCuFeNi)100-

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Scientific papers - Metal Physics Nbx (x=0-16) alloy prepared by arc melting, where a

content of 8 at.% Nb. It resulted that the observed high UCS

to the (CoCrCuFeNi)84Nb16 alloy. In this latter case, the alloy

solid solution strengthening of the fcc matrix, due to Nb, as

maximum value of 1322 MPa was reached and corresponded

microstructure was composed of fcc solid solution up to a

values obtained after MA+SPS at 1273K were induced by well as the significant volume fraction of the Laves phases.

Fig.2 - Compressive stress-strain curves at room temperature of the equiatomic MA+SPS CoCrFeNiNb alloy compacted at 1273K, and compared to the results obtained in the as-cast alloy. Tab.1 -Compression mechanical properties of the equiatomic CoCrFeNiNb HEA. YCS is the yield compressive strength; UCS is the ultimate compressive strength.

HEA exp conditon

Test temperature, K

YCS, MPa

UCS, MPa

8h MA+SPS at 1273K

873

2178

2284

It should be noted that a simple substitution of Mn by Nb

phase formation.

in the investigated MA+SPS alloys resulted in a tremendous

Microstructure strengthening model

to the results of our previous research that focused on

attributed to the three alloy constituents, i.e., the γ-phase,

increase in the compressive properties when compared

equiatomic CoCrFeNiMn alloys [14]. On the other hand, the

The different microstructure strengthening contributions are the Laves phase, and the Cr2O3 oxide particles. The γ-phase

UCS increase corresponded to a significant microstructural

is strengthened by Hall-Petch mechanism (grain boundary),

solid solution strengthening and strengthening through

particle, and twinning formation. Lattice friction strength of

refinement that involved grain boundary strengthening,

solid solution, tangled dislocations, secondary phase

alloy. These observations are in good agreement with other

the unreinforced alloy, σ0, was assumed to be as the one of

Thus the strengthening of the present HEA is driven by

different contributors, according to [20].

the hcp Laves phases homogeneously distributed in the published works [10,18].

the three cooperating microstructure factors: fcc Nb solid

solution, matrix grain refinement and twinning, and Laves

pure cobalt σ0 ≅ 255 MPa [19]. The overall microstructure

strengthening was evaluated by the rule of mixtures of the Thence, the different strengthening phases and interphase constituents were combined as sum of squares, Eq. (1):

[1]

La Metallurgia Italiana - July-August 2021

pagina 11

Memorie scientifiche - Metallurgia fisica where σss is the strengthening contribution from solute

In the following, all the meaningful strengthening terms are

to the γ-phase, σd is the strengthening contribution

from tangled dislocations within the γ grains, σHP is the

Solid solution strengthening

relationship between grain size (Dγ) and alloy strengthening contribution, σT represents the twinning contribution to the

dislocation-solute elastic interactions can be here applied

limited to the two major solute elements, Cr and Nb. The

atoms (solid solution strengthening) which only pertains

γ-grain

contribution

determined

the

Hall-Petch

alloy strength, σssp and σP are the strengthening contribution

from

secondary-phase

particles

within

the

calculated.

Substitutional solid solution strengthening model, based on

dislocation-solute elastic interaction is primarily attributed

γ-phase

to atomic size differences among the solute atoms and the

to these two coarser intergranular particles, the σP in Eq.(1)

elements are Co (1.26), Cr (1.66), Fe (1.27), Ni (1.25), and Nb

(shearable) and from coarser intergranular particles (non-

shearable), i.e., Laves and Cr2O3, respectively. According

yields a strengthening contribution constituted by a linear sum of the Orowan (bypass) strength, σOR, particle thermal

expansion, σTE, and related thermal expansion between the

particles and the surrounding matrix, σLT.

The volume fractions of the three phases, namely Vvγ, VvLaves, and Vv

Cr2O3

, were determined by stereological methods (ASM

EN-112), and related data are reported in Table 2.

elements constituting the bulk of the existing phases, i.e. the γ-phase [21]. The atomic radii (Å) of the HEA constituting

(1.98). According to [21] and references therein, the solute strengthening contribution essentially comes from those

elements having a significant atomic size difference with respect to cobalt that constitute the γ-matrix. Thence, the Cr

and Nb alloy solute strengthening contribution is estimated by Eqs. (2a) and (2b) [22]:

[2a] [2b] where M = 3.06 is the Taylor factor, G is the shear modulus,

the same HEA, showed that, in most of the experimental

GPa, b = 0.255 nm is the Burger’s vector, εs refers to the

be estimated as no higher than 25 MPa for each meaningful

which for the equiatomic CoCrFeNiMn HEA was set to 74 atomic size mismatch of respectively Cr and Nb respect to the Co-matrix (i.e. γ-phase). It resulted that, according to

Eq. (2), the solid solution strengthening contribution yield by Nb is expected to be in excess of the ratio of Nb/Cr

cases of HEAs, the solute strengthening contribution can element. That is, in the present case, a value within 40-

45 MPa can be considered as a realistic strengthening estimation. This appears to be quite low compared to the overall compression yield stress, experimentally evaluate to

quantitative value for the two element concentration within

be σy ≅ 2300 MPa.

contribution, He et al. [23] in a study of a similar but not exactly

Tangled dislocation strengthening was calculated by Eq. (3):

atomic radius (=1.98/1.66). Anyhow, it is hard to determine a the γ-phase. Thence, in order to estimate this strengthening

Dislocation strengthening

[3] where, for the FCC γ-phase, α = 0.2 [24]. The tangled dislocation density within the γ-phase was measured

and the related statistical data are shown in a plot reported in

Figure 3. The dislocation strengthening calculated by Eq. (3)

that intercepted equal radius circles in 15 different TEM

was σd = 310 ± 20 MPa.

dislocation distribution within the γ grains was revealed by

Figure 3 reports the statistical data of the mean γ grain size,

with a stereological method by counting dislocation ends micrographs and for more than 50 γ grains. The tangled

tilting the sample to align the beam to the γ111 zone axis. The mean dislocation density, ρdislocation, is reported in Table 2,

Grain boundary (Hall-Petch) strengthening

and the mean equivalent diameter was Dγ = 180 ± 20 nm.

Thus, Hall-Petch strengthening was given by Eq. (4):

[4]

La Metallurgia Italiana - Luglio-Agosto 2021

pagina 12

Scientific papers - Metal Physics where, kHP is the Hall-Petch constants, in this case for

to model a CoCrNi medium-entropy alloy, while Sun et al.

smaller than the values generally used for the coarse-

dependent Hall-Petch relationship in a CoCrFeNiMn HEA.

nanocrystalline grains Dγ. This is known to be significantly

grained counterparts (typically micrometre-scale grains).

[37] presented a more comprehensive work on temperature-

They found that a general trend of kHP(T) = 659-0.39T, with

In this regard, several studies have shown that a number of

temperature, T, in K. That is, a kHP(T=25K) = 650 MPa·μm1/2.

CoCrFeNiMn, and other Co-based HEAs are similar to those

550 MPa·μm1/2, for a Cr-rich CoCrFeMnNi HEA, and a value

submicrometer-size grained pure Fe [21,25]. On the other

HEA, and similarly in [40] for a different FeCrNiCoMn HEA.

alloy physical and mechanical parameters of CoCrFeNiNb, of micrometer and

hand, the Hall-Petch constant kHP can vary significantly in

complex alloy systems such as the HEAs [14,26]. In fact,

Shaysultanov et al. [26] for their strengthening model of a similar CoCrFeNiMn equiatomic HEA use a kHP = 0.35 MPa·m

1/2

(350 MPa·m ). Compared to this value for kHP, a 1/2

High Hall-Petch constants were also reported in [38] kHP =

of kHP = 667 MPa·μm1/2 was used in [39] for a CoCrFeNiMn

With this significant variety of Hall-Petch constant used for similar equiatomic 5-element HEAs, the right value to use

is somehow not straightforward. Yet, since in most of the recent literature works on modelling of similar equiatomic

HEAs a value of kHP = 400 MPaμm1/2 was used [29-33], this was

significantly lower value, kHP = 200 MPa·μm1/2, was used for a

here considered as the most appropriate value. Having said

kHP = 400 MPaμm , was used for a C-added CoCrFeNiMn

γ-phase was calculated as σHP = 940 ± 50 MPa.

similar CoCrFeMnNi HEA in [27], while a slightly higher value, 1/2

HEA in [28]. On the other hand, in a number of published

that, the Hall-Petch strengthening contribution yield by the

works on quite similar CoCrFeNiMn HEA [29-33], kHP was

Twin strengthening

quaternary CoCuMnNi HEA [35], kHP = 494 MPa·μm . Even

relationship as follows [41], Eq. (5):

set at 490 MPa·μm1/2. In a similar CoCrFeNiMn [34] and a 1/2

higher values were reported in some other published works.

Twin boundaries, σT, was calculated by a Hall-Petch type

For instance, Zhao et al. [36] reported a kHP = 568 MPa·μm1/2

[5]

where, kTB is a Hall-Petch type constant equivalent to the Hall-Petch constant for nanocrystalline γ grains, k -

nc γ

, and

λTB is the average twin boundary (TB) spacing. In Eq. (6) kTB

= 35 MPa·μm . The TB spacing was statistically evaluated 1/2

with 20 high-magnification TEM micrographs that contained

more than 100 individual γ grains and whose distribution is shown in the plot of Figure 3. The related mean value was

λTB = 11.0 ± 2.5 nm, as reported in the Table 2. That is, the mean twin strengthening contribution was calculated to be σT = 340 ± 40 MPa.

3.3.5. Secondary phase particle (shearable) strengthening

The γ-phase was also strengthened by the existing secondary

phase particles. These were quite small and round-shaped, with mean equivalent diameter, dspp = 7.5 ± 0.5 nm, a mean

spacing, λ = 23 ± 3 nm, and a volume fraction, Vvspp = 1.2

± 0.2% of the Vvγ. Based on well-established models of strengthening from secondary phase particles ([20] and

references therein), it can be assumed that the secondary phase particles have a mean diameter corresponding to a

typical dislocation strengthening mechanism of bowing, which, according to [20,42], can be calculated by Eq. (6):

[6]

where, K = 0.127 and Poisson's ratio ν = 0.31. The secondary phase

particle

strengthening

calculated as σspp = 570 ± 110 MPa.

contribution

La Metallurgia Italiana - July-August 2021

was

thus

Intergranular coarse particle strengthening

The two intergranular phases in the present alloy are

the Laves phase and the Cr2O3 oxides. These latter were

pagina 13

Memorie scientifiche - Metallurgia fisica essentially located at the triple junctions of the γ grains,

to the shear-lag model proposed by Nardone and Prewo in

behave as intergranular chemically, crystallographic and

transfer strengthening contribution, σLT) from the γ-phase

while the Laves phase was randomly distributed at the γ grain boundaries throughout the alloy. Both phases mechanically alloy constituents different from the γ-phase.

Thence, their strengthening contribution can be considered

to act as a composite-like mechanism. While the Laves phase particles have a regular-solid geometric morphology,

the Cr2O3 oxides have a spherical morphology. According

[43], both the Laves phase particles and the Cr2O3 oxides

reinforced the alloy by carrying a fraction of the load (load(the matrix).

This strengthening contribution strongly depends on the morphology of the particles, namely, on their aspect ratio [42,43] as shown in Eq. (7a):

[7a]

where σ0 is the matrix stress, which in this case is the HEA σ0 ≅ 255 MPa; Vv is the particle (Laves or Cr2O3) volume fraction;

L is the particle size facing the load direction; t is the mean particle thickness; and A = L/t is the particle aspect ratio.

For geometrical but regular and slightly elongated Laves

particles (L/t = 0.92), whose volume fraction, VV = 25% (Table

2), Eq. (6a) can be rewritten as, Eq. (7b):

[7b]

For equiaxed particles, as in the case of the Cr2O3 oxide particles, Eq. (7a) reduces to Eq. (7c): [7c] The Cr2O3 volume fraction, VvCr2O3, was estimated to be 3%

to the different thermal expansion coefficients (CTE)

Thence, the Laves load transfer strengthening contribution

dislocation density rise, yielding an additional strengthening

(Table 2).

accounted for σLT

Laves

= 285 ± 10 MPa, while the corresponding

strengthening contribution from the Cr2O3 was σLTCr2O3 = 4 ± 1 MPa and thus negligible.

In general, the presence of sub-micrometre and micrometre

particles also generates a microstructure mismatch due

between the particles and the matrix. This, in turn, induces a contribution to the alloy, generally named the particle thermal expansion contribution, σTE [42,43]. This additional

strengthening contribution was thus calculated by Eqs. (8a) and (8b):

[8a] [8b] mechanism

according to the specific zone axis selected for the TEM

particle surface-to-volume ratio (S/V). In the case of the

cubic-like Laves phase had side s = dLaves·√2 and S/V = 6/s =

This

additional

dislocation

strengthening

strongly depends on the particle geometry, namely on the spherical Cr2O3 oxides, S/V = 6/dCr2O3 = 8.6·10

-2

nm . The -1

inspections (hcp1-100 and hcp11-20 Laves zone axes), the quasi7.1·10-2 nm-1. The calculated S/V ratio of the intergranular

Laves phases have a geometric morphology that is more

Cr2O3 oxide particles was ~17% larger than that of the

Cr2O3 oxides. Thus, for the Laves phase, their parallelogram-

Eq. (7a) and (7b), the two thermal expansion strengthening

similar to a parallelogram than a sphere, as in the case of the like morphology was assumed to be essentially cubic. Thus, La Metallurgia Italiana - Luglio-Agosto 2021

intergranular Laves phase particles. Therefore, according to terms were σTECr2O3 = 280 ± 60 MPa and σTELaves = 330 ± 60 MPa.

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Scientific papers - Metal Physics Therefore, the overall strengthening contribution yield by Cr2O3 oxide particles was σCr2O3 = σLTCr2O3 + σTECr2O3 ≅ σTECr2O3 =

290 ± 60 MPa, while the one from Laves phase was σ σLT

Laves

+ σTE

Laves

rLaves

= 620 ± 70 MPa.

Other possible strengthening contributions

The Laves phase particles were found to be nanometric with

mean equivalent diameter DLaves = 120 ± 20 nm (Figure 4). The Laves particle strengthening contribution was modelled according to Eq. (9) [44,45]:

[9] where, Λ is the mean distance between the Laves particles,

εp is the plastic strain. This strengthening contribution

magnitude less abundant than the Laves phase.

Anyhow, Xie et al. [30,46] proposed a further strengthening

would be not significant as the mean distance between the

contribution also acting by the presence of intergranular

Quite similar argument can be extended to the intergranular

mechanism, σORmod, by Eq. (10):

Laves particles, Λ, is large.

Cr2O3 oxide particles, which are even almost one-order of

Laves particles, modelled through a modified Orowan-like

[10]

where, DLaves, and VV are, respectively, the mean size and volume fraction of the Laves phase. Thus, by taking the D

= 120 ± 20 nm and VV = 25 ± 6%, σOR

mod

Laves

= 35 ± 4 MPa. This

further contribution can be added to the overall Laves phase

of these carbides and their mean size make these particles not relevant by a strengthening contribution viewpoint, and thus it was not taken into account in the strengthening model here proposed.

strengthening of σrLaves = (σLTLaves + σTELaves) + σORmod = 655 ± 75

MPa.

HEA strengthening model

for the intergranular Cr2O3 oxide particles, anyhow, their

added to Eq. (1) to calculate the strengthening mechanism of

A similar contribution, could be in principle determined also quite low volume fraction makes it as negligible factor.

Finally, In some of the γ-grains few small rounded secondary-particles were observed and identified as

Cr7C3 carbides. The driving force to promote a fraction of

the solute C in Cr7C3 carbide particles is given by the SPS

process at 1273K. It resulted that the quite limited fraction

All the calculated microstructure strengthening terms were the sub-micrometre-grained equiatomic CoCrFeNiNb HEA.

This microstructure strengthening model was compared to the ultimate compression strength, UCS, (Table 2). Thence, according to the Eq. (1), the modelled strength of the CoCrFeNiNb HEA is, Eq. (11):

[11]

This mean value is only 13% lower than the value experimentally measured of σy temperature. Thus,

the

proposed

exp

= 2291 MPa at room

microstructure-based

model

reasonably agreed with the experimental results for the alloy compression strength at room temperature. The

most relevant strengthening contribution can be identified as the γ phase and related microstructure features (HallLa Metallurgia Italiana - July-August 2021

Petch, twinning, tangled dislocations, and secondaryphase particles). The strengthening contribution of the

Laves phase was composite-type, as well as that of the few Cr2O3 oxides. The little discrepancy from the model and the experimentally-derived HEA yield compression strength

might be due to a different Hall-Petch constant, kHP, which possibly be more appropriate in the specific case of the here studied equiatomic HEA modelled by room-temperature

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Memorie scientifiche - Metallurgia fisica compression test. As already reported, different kHP values

On the other hand, the microstructure model reported

one here used kHP = 400 MPa·μm . This would rise to some

findings recently published by Fu et al. in [47]. In their study,

were proposed, and in some cases these were higher than the 1/2

5-to-8% the alloy yield compression stress as obtained by

the microstructure model, and thus approaching the modelbased yield strength to the experimentally based one.

here well agrees with similar proposed models and related

they attributed the major strengthening contributions to the

yield stress to the FCC phase grain boundaries and tangled dislocations in a Co25Ni25Fe25Al7.5Cu17.5 HEA.

Tab.2 - Experimental data and microstructure strengthening contributions for the 8h MA+SPS alloy compacted at 1273K as calculated by Eq.(1).

γ phase 0.72 ± 0.07

Laves 0.25 ± 0.06 -

Cr2O3 0.03 ± 0.01

σmin, MPa

σmax, MPa

σmean, MPa

λTB, nm

11.0 ± 2.5

300

380

340

740

940

830

dspp, nm

180 ± 45

7.5 ± 0.5

23 ± 3

460

680

570

120 ± 20

580

730

655

70 ± 20

230

350

290

1700

2325

1995

VV ρd, 1015 m-2 Dγ, nm

λspp, nm

Vvspp of Vvγ phase, % DLaves, nm DCr2O3, nm

0.70 ± 0.1

1.4 ± 0.2 -

290

330

310

Fig.3 - Statistical evaluation of microstructure parameters used to calculate the different microstructure strengthening terms through Eqs. (2)-(10) for the 8h MA+SPS alloy compacted at 1273K showing: a) grain size cumulative distribution of both γ-phase, dgγ and Laves phase, dgLaves; b) distribution of the twin boundary spacing, λTB; c) size distribution of second-phase particles within the γ-phase, dspp.

La Metallurgia Italiana - Luglio-Agosto 2021

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Scientific papers - Metal Physics Thus, a simpler strengthening model including the solid-

the present findings.

stacking-faults (SF) strengthening terms, proposed by Zhao

contributions in a CrMnFeCoNi HEA: fcc grain refinement

of a CoCrNi medium-entropy alloy (MEA) to some extent. In

dislocations within the fcc phase. Similarly, Kang et al. [53]

solution, grain boundary, secondary-phase particles, and

et al. [48], was able to account for the mechanical response

this latter case, in addition to the FCC phase grain boundary, a significant strengthening contribution was given by the SFs within the FCC phase. The key role of the SFs was also

reported in two HEAs, i.e., AlCoCrCuFeNi by Ganji et al. [49]

Gao et al. [52] recognized three major strengthening

(Hall-Petch),

precipitation

strengthening

and

tangled

modelled the compressive yield stress of a WNbMoTaV HEA and identified similar strengthening contributions of

the ones described here. In their work, they found quite high

and CoCrFeMnNi by Laurent-Brocq et al. [50], although in

compression yield stress, σy = 2618 MPa. This exceptionally

modelling the alloy hardness.

secondary-phase particle Orowan strengthening.

the latter case, the role of the SFs was indirectly inferred by Similar

microstructure

strengthening

models

were

proposed in other recent publications [51-53]. In particular, Tong et al. [51] identified essentially the same microstructure

contributions to model the tensile stress of a non-

equiatomic FeCoNiCrTi0.2 HEA. In that study, solid solution

high value was essentially attributed to the fcc grain boundary

strengthening, and specifically by solid solution and existing The rule of mixtures and summation of the different microstructure strengthening phases that was proposed

herein is in good agreement with the works by Huo et al.

[54] for a CoCrFeNiTa HEA and by Stepanov et al. [55] for

(AlCrx=0.5/1.0/1.5NiTiV) different HEAs used a partitioning

strengthening and secondary-phase particles within fcc

approach for the different phase volume fractions.

were considered. SF energy accounted for a significant

was extensively justified and discussed in a previous

grains, and both coherent and anti-phase boundary energy,

fraction of the alloy stress, which is in good agreement with

Finally, a quadratic sum of the different types of contributions published work by Cabibbo [20].

(a)

(b)

(c)

(d)

(e)

(f)

Fig.4 - BF-TEM representative micrographs showing the typical microstructure strengthening mechanisms including: a) dislocation strengthening within the γ-phase, ρd; b) typical size of both γ and Laves phases, dgγ, and dgLaves; c) typical twin boundary morphology and spacing, λTB, within the γ-phase; d) a representative micrograph showing the typical size of

Cr7C3 carbides within the γ-grains; in e), typical size of the intergranular rounded Cr2O3; in f), BF-TEM displaying the three existing alloy constituents: γ-phase, Laves, Cr2O3.

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Memorie scientifiche - Metallurgia fisica CONCLUSIONS

The equiatomic CoCrFeNiNb alloy was prepared by a combination of MA+SPS yielding a sub-micrometer grain refinement. The initial microstructure consisted of sub-micrometer γ-phase grains, intergranular sub-micrometer Laves phase particles

and nanocrystalline intergranular Cr2O3 oxides. The MA+SPS alloy compacted at 1273 K showed exceptional compressive properties, reaching an ultimate compression strength of 2412 MPa. These excellent properties were chiefly due to a

refined microstructure characterized by the formation of stacking faults and deformation nano-twins, and the presence

of composite-like structures composed by Laves and Cr2O3 oxides. The results of the compressive tests were in good

agreement with the microstructure strengthening model based on quantitative TEM analyses. It was found that the highest contribution was given by fcc γ-phase solid solution. Thermal stability was guaranteed by the presence of both intergranular Laves and oxide particles that hindered γ-phase grain growth upon compression at high temperature. ACKNOWLEGEMENTS

This work was supported by the specific university research (MSMT No 21-SVV/2019).

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La Metallurgia Italiana - July-August 2021

pagina 19

Memorie scientifiche - Metallurgia fisica

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AlCoCrCuFeNi high-entropy alloy studied by 36 micro- and nanoindentation methods, Acta Mater. 125 (2017) 58-68. M. Laurent-Brocq, P.A. Goujon, J. Monnier, B. Villeroy, L. Perrière, R. Pirès, and G. Garcin, Microstructure and mechanical properties of a CoCrFeMnNi high entropy alloy processed by milling and spark plasma sintering, J. Alloys Compd. 780 (2019) 856-865. Y. Tong, D. Chen, B. Han, J. Wang, R. Feng, T. Yang, C. Zhao, Y.L. Zhao, W. Guo, Y. Shimizu, C.T. Liu, P.K. Liaw, K. Inoue, Y. Nagai, A. Hu, J.J. Kai, Outstanding tensile properties of a precipitation-strengthened FeCoNiCrTi0.2 high-entropy alloy at room and cryogenic temperatures, Acta Mater. 165 (2019) 228-240. N. Gao, D.H. Lu, Y.Y. Zhao, X.W. Liu, G.H. Liu, Y. Wu, G. Liu, Z.T. Fan, Z.P. Lu, E.P. George, Strengthening of a CrMnFeCoNi highentropy alloy by carbide precipitation, J. Alloys Compd. 792 (2019) 1028-1035. B. Kang, J. Lee, H.J. Ryu, and S.H. Hong, Ultra-high strength WNbMoTaV high-entropy alloys with fine grain structure fabricated by powder metallurgical process, Mater. Sci. Eng. A. 712 (2018) 616-624. W. Huo, H. Zhou, F. Fang, X. Zhou, Z. Xie, J. Jiang, Microstructure and properties of novel CoCrFeNiTax eutectic high-entropy alloys, J. Alloys Compd. 735 (2018) 897-904. N.D. Stepanov, N.Y. Yurchenko, D.V. Skibin, M.A. Tikhonovsky, G.A. Salishchev, Structure and mechanical properties of the AlCrxNbTiV (x = 0, 0.5, 1, 1.5) high entropy alloys, J. All. Compd. 652 (2015) 266-280.

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Scientific papers - Metal Physics

Evoluzione microstrutturale e creep per la superlega Nimonic 263: analisi e modellazione dei dati sperimentali D. Della Torre, R. Donnini, M. Maldini, T. Ranucci, D. Ripamonti

In questo lavoro sono stati messi a confronto ed elaborati i risultati sperimentali di una campagna di prove di creep eseguita su una superlega di nichel policristallina Nimonic 263, dopo trattamento termico convenzionale ed in condizioni di invecchiamento (over-aging) ad alte temperature (fino a 3500h a 800°C). Tale confronto ha mostrato come la crescita dei precipitati, dopo invecchiamento, influenzi principalmente la prima parte delle curve di creep, con un aumento della velocità minima di creep e conseguente riduzione dei tempi a rottura. L’analisi delle curve di creep ha inoltre mostrato come il prodotto σλ p, con σ la sollecitazione applicata e λ p l'interdistanza tra le particelle γ’, risulti essere un buon

parametro, nel campo di sforzi e temperature esplorate, per descrivere il lungo stadio terziario accelerante delle curve tipico di questa particolare classe di leghe. Infine, i risultati sperimentali sono stati utilizzati per verificare una equazione costitutiva in grado di stimare e prevedere l'effetto dell’accrescimento della particelle rinforzanti e dell’accumulo del danno correlato al procedere della deformazione.

PAROLE CHIAVE: SUPERLEGHE A BASE NICHEL, SOVRA-INVECCHIAMENTO, MODELING, CREEP INTRODUZIONE

La progettazione di componenti operanti ad elevate tem-

perature e la previsione della loro vita residua in esercizio sono importanti problemi tecnologici che richiedono

l’interazione interdisciplinare fra metallurgisti e progettisti. Recentemente le procedure di progettazione più sofisticate prevedono l’utilizzo di equazioni costitutive in grado sia di descrivere in modo più realistico il com-

portamento meccanico delle leghe utilizzate ad alte

temperature, sia di considerare le loro caratteristiche microstrutturali e la loro evoluzione durante l’esercizio. In particolare nelle superleghe di nichel rinforzate per pre-

cipitazione della fase indurente γ’, una rappresentazione realistica del comportamento meccanico deve tener con-

to della instabilità microstrutturale che si verifica durante

D. Della Torre, R. Donnini, M. Maldini, T. Ranucci, D. Ripamonti Consiglio Nazionale delle Ricerche (CNR) -

Istituto di Chimica della Materia Condensata e di Tecnologie per l’Energia (ICMATE), Via Cozzi 53, 20125 Milano

l’esercizio alle alte temperature, come l’aumento della

dimensione dei precipitati e di conseguenza della loro interdistanza, che può influenzare i meccanismi di defor-

mazione e quindi modificare la resistenza meccanica delle leghe durante la loro vita. Non solo la permanenza in temperatura, ma anche la deformazione accumulata può

portare a variazioni microstrutturali che inducono una ac-

celerazione della deformazione che, nel caso delle suddette superleghe di nichel, è associabile principalmente

La Metallurgia Italiana - July-August 2021

pagina 21

Memorie scientifiche - Metallurgia fisica ad un aumento della densità delle dislocazioni mobili.

la microstruttura e l’influenza sul suo comportamento a

Lo scopo del presente lavoro è di quantificare il contri-

creep sono state indagate in passato [1-3]. Lo studio è sta-

buto di questi meccanismi di danneggiamento sul lungo

to intrapreso per una temperatura di interesse industriale

stadio accelerante/terziario che caratterizza le curve di

(800°C), prendendo a riferimento una campagna speri-

creep di questa classe di leghe, associando a tale com-

mentale di prove di creep sviluppata in [4].

portamento una modellizzazione basata sulla caratteristica evoluzione microstrutturale. La lega presa in esame è

MATERIALE E PROCEDURA SPERIMENTALE

la superlega di nichel Nimonic 263, una superlega a base

In Tabella 1 è riportata la composizione chimica nominale

Ni rinforzata per precipitazione di particelle sferiche di

della lega in esame, fornita in forma di barra di diametro

fase γ’ - (Ni,Co)3(Ti,Al) e utilizzata nei componenti statori-

50 mm.

ci delle turbine a gas, le cui caratteristiche principali circa

Tab.1 - Composizione chimica nominale della superlega Nimonic 263 / Nominal chemical composition [wt%] for the Nimonic 263 superalloy

Bal.

5.8

2.1

0.7

0.6

0.45

0.4

0.06

Il trattamento termico standard (TTS), che prevede una

te a 800°C per carichi fra 135 a 330 MPa [4], inoltre è stata

solubilizzazione a 1150°C seguita da una tempra in acqua

eseguita una prova di creep con sollecitazione a gradino

ed un invecchiamento di 8 ore a 800°C con un raffredda-

(225MPa/60MPa/225MPa), rimuovendo parzialmente e in-

mento finale in aria calma, ha portato alla precipitazione di

crementando di nuovo il carico applicato. Le deformazio-

particelle sferiche di fase γ’ con un diametro di circa 20nm

ni ε considerate in questo lavoro sono deformazioni vere,

in grani equiassici di dimensione media pari a 0.1 mm [4].

definite come ε = ln(1+Δl/l 0), dove l o e Δl =l−l o rappresenta-

Il materiale allo stato solubilizzato è stato anche sottopo-

no rispettivamente la lunghezza iniziale a l’allungamento

sto ad invecchiamenti ulteriori (over-aging) a 800°C per

del tratto utile durante la deformazione a creep.

50, 200 e 3500 ore.

Indagini metallografiche sono state sviluppate sia sui

Per ogni sezione della barra sono stati ricavati per le pro-

campioni dopo TTS che invecchiati mediante microsco-

ve di creep quattro provini dal tratto utile di diametro 5.6

pio elettronico SEM Hitachi SU-70, dopo aver attaccato

mm e 28 mm di lunghezza. Lungo il tratto utile sono sta-

chimicamente le superfici dei campioni in osservazione

te disposte tre termocoppie Pt/PtRh13% per controllare

mediante soluzione composta di 10% di acido perclorico

la temperatura e minimizzare il gradiente termico lungo

in etanolo.

l’asse del campione durante la permanenza ad alta temperatura del campione. Le prove di creep sono state eseguiRISULTATI In accordo con i risultati riportati in [5], l’accrescimento delle particelle di fase γ’ sembra dipendere soprattutto dal

tempo di invecchiamento e non dalla sollecitazione applicata e deformazione accumulata. Dati sull’accrescimento della fase γ’ nel Nimonic 263, in funzione della temperatura ed il tempo, sono presenti in letteratura [4-9] e risultano coerenti e ben interpolabili dalla classica relazione di Lifshitz, Slyozov [10] e Wagner [11]: [1]

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Scientific papers - Metal Physics dove d e d0 sono rispettivamente il diametro delle parti-

delle prove condotte a 800°C sui campioni TTS e invec-

celle dopo un tempo generico t ed all’inizio della prova,

chiati: in questo caso a titolo rappresentativo vengono

t=0 (d0=22 nm). K è un coefficiente che descrive la cinetica

mostrate le curve alle sollecitazioni rispettivamente di 225

del processo, dipendente dalla temperatura, ma non dalla

MPa e 135 MPa. I dettagli e la completezza della campagna

frazione volumetrica delle particelle. Interpolando i dati

di prove sono presentati in [4]. Si osserva come le curve

presentati in [4,5] con l’ Eq. 1 si è ottenuto K=1400(nm 3/h).

descriventi lo stadio accelerante/terziario tendano ad es-

In Fig.1 viene mostrata l’evoluzione microstrutturale del

sere simili per il caso TTS e per i tempi di invecchiamento

materiale in esame dopo TTS e dopo un successivo invec-

più brevi, per poi cambiare progressivamente verso una

chiamento di 3500 ore. Per i più elevati invecchiamenti si

forma “a vasca” (comportamento di tipo M) al crescere

nota la copiosa precipitazione di fase η (Fig.1c) aghiforme

dei tempi di invecchiamento, in maniera comunque meno

[6,12]: ciò comporta una variazione della frazione volu-

a sovrapporsi al crescere della deformazione: oltre il 2%

metrica della fase γ’ ed in generale ad una complicazione

di deformazione, la velocità di deformazione sembra di-

ricca in Ti. Questa fase, più comune ai bordi di grano, ri-

marcata al decrescere del livello di sollecitazione imposto

sulta circondata da una regione depauperata dalla fase γ’

(vedi Fig.2b). Interessante notare come le curve tendano

nel modellizzare l’effetto dell’evoluzione microstruttura-

pendere solo dalla deformazione stessa e “dimenticare” il

le sul comportamento a creep per tempi lunghi.

trattamento termico/invecchiamento iniziale.

In Fig. 2a e Fig.2b sono rappresentate le curve logἐ vs ε

(a)

(b)

(c)

Fig.1 -Microstruttura caratteristica osservata per Nimonic 263 sottoposto ad invecchiamento di (a) 8 ore e (b,c) 3500 ore / Microstructural characterization for Nimonic 263 after (a) aging of 8 h and (b,c) over-aging at 3500 h

(a)

(b)

Fig.2 - Prove di creep siu campioni TTS e invecchiati: velocità di deformazione su scala logaritmica in funzione della deformazione per le prove di creep a (a) 225 MPa e (b) 135 Mpa / Creep test on TTS and over-aged specimens: Log true strain vs. strain of the creep curves at (a) 225 MPa and (b) 135 MPa

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Memorie scientifiche - Metallurgia fisica Un parametro importante correlato alla dimensione delle

stribuzione spaziale delle particelle. Si consideri in questo

lare il meccanismo con cui le dislocazioni superano le par-

γ’, ϕp, risulta praticamente costante attorno al 10% fra tem-

particelle è la loro interdistanza λp, il cui valore può controlticelle rinforzanti e quindi il meccanismo di deformazione

che regola il comportamento a creep osservato. Il calcolo di

λp è un processo piuttosto critico, esistono infatti differenti

formulazioni per calcolarlo, ma in tutte λp risulta proporzio-

nale al raggio medio, rp, delle particelle moltiplicato per un

fattore che dipende dalla frazione volumetrica ϕp e dalla di-

contesto che la frazione volumetrica della fase rinforzante peratura ambiente e 800°C, scende a circa il 3% a 900°C e si

azzera alla temperatura del solvus di γ’ a 920°C [1]. In questa

ricerca si è utilizzata la seguente Eq.2, che risulta, tra quelle

analizzate [1, 13-14], compatibile a quanto riscontrato nelle osservazioni metallografiche [4,12]:

[2]

Sull’ influenza di tale parametro si osservi ad esempio Fig. 3, in cui vengono confrontate le velocità di creep per il campione TTS e l’interdistanza tra particelle, calcolata con l’Eq. 2 con ϕ = 0.1 ed rp raggio dei precipitati, in funzione della deformazione per le due prove a 225 e 135 MPa.

(a)

(b)

Fig.3 - Velocità di deformazione (su scala logaritmica) per il campione TTS e andamento dell’interdistanza tra i precipitati (in rosso) in funzione delle deformazione, rispettivamente per le prove a 800 °C per (a) 225 MPa e (b) 135 Mpa / Log True strain rate in TTS specimen and trend of the interparticle distance (red curve) vs. strain, for tests at 800°C for (a) 225 MPa e (b) 135 MPa, respectively. È evidente che un effetto della crescita delle particelle e

Per meglio chiarire questo punto, un campione sottoposto

ne lo si può aspettare durante la prima parte dello stadio

ep a 225MPa/800°C per circa 24 ore fino al raggiungimento

quindi della loro interdistanza sulla velocità di deformazio-

terziario, quando con λp le velocità di deformazione crescono notevolmente ma la deformazione accumulata è ancora

limitata per avere indotto altri tipi di danneggiamento. È da notare che λp cresce notevolmente anche durante il picco-

lo stadio decelerante/primario quindi è lecito supporre che la crescita dell’interdistanza delle particelle influenzi anche questo stadio ed in particolare la velocità minima di creep.

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al solo trattamento convenzionale TTS, è stato testato a credella velocità minima di creep, quindi è stato parzialmente scaricato per 210 ore a 60 MPa, cioè ad una sollecitazione

non in grado di deformare per creep il campione, per poi essere ricaricato a 225 MPa. Il risultato è riportato in Fig. 4:

dopo la fase di scarico/invecchiamento, al ricaricamento la velocità di creep decresce velocemente in circa 10 ore partendo da un elevato valore iniziale, per poi riprendere l’an-

pagina 24

Scientific papers - Metal Physics damento accelerante delle altre prove per deformazione,

queste prove hanno accumulato una differente deforma-

In Fig.5 vengono riportate le velocità di deformazione in

rante. Si osservino in questo senso soprattutto le differenze

maggiori dell’1%.

funzione di λp, per prove eseguite su campioni che hanno

subito differenti tempi di invecchiamento: si nota che lo stadio accelerante delle prove eseguite alla medesima sollecitazione, ma con diversi tempi di invecchiamento (quindi con

differenti λp “di partenza”), in generale non si sovrappongono come avverrebbe se il parametro λp controllasse da solo

la velocità di deformazione durante la prova. A parità di λp,

zione che quindi deve avere contribuito allo stadio accele-

riscontrabili in Fig. 5b per le prove a 280 MPa. Solo lo stadio accelerante della prove eseguite a 135 e 225 MPa su campioni invecchiati rispettivamente 800 e 50h si sovrappone alle

curve ottenute sul materiale che ha subito il solo TTS, ma in questo caso, le deformazioni accumulate nel materiale

invecchiato e con il solo TTS sono praticamente identiche (vedi Fig.2).

Fig.4 - Confronto tra i test a 800°C/225 MPa eseguiti sui campioni invecchiati e non, ed i risultati del test a 800°C con prova interrotta (225/60/225 MPa) / Comparison between creep tests at 800°C/225 MPa performed on the aged specimens, and creep test at 800°C performed with interruption (225/60/225 MPa) Come mostrato in [2,4,14], il creep della superlega Nimonic

che dipendono dalla sollecitazione e dal distanziamento fra

a scatti, in una sequenza di rapidi scorrimenti (“glide”), delle

cità di creep è proporzionale alla densità delle dislocazioni

263 è il risultato del moto di dislocazioni mobili che avviene dislocazioni stesse fra le particelle di fase γ’, seguiti da lenti

processi di superamento degli ostacoli tramite meccanismi

le particelle. In accordo con l’equazione di Orowan, la velomobili ρ e alla loro velocità v, con b modulo del vettore di

Burgers.

[3] Ad ogni istante solo una frazione delle dislocazioni mobili si muovono effettivamente fra le particelle di γ’, ρg=βρ, con il

parametro β che dipende dalla dinamica di intrappolamento

delle dislocazioni alle particelle ed al loro rilascio [14]. Il parametro β è stato modellato in [1] per la lega Nimonic 263: il

suo valore dipende dalla frazione volumetrica della fase γ’,

ϕP, ma non dalla dimensione delle particelle e quindi in una prova di creep risulta costante non risentendo dell’invecchiamento della microstruttura.

Sulla base dei risultati sperimentali [1] e grazie ai lavori di Dyson [14] e Gibbs [15], l’Eq. 3 è stata elaborata per la superlega Nimonic 263 nel seguente modo:

[4]

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pagina 25

Memorie scientifiche - Metallurgia fisica dove M è il fattore di Taylor che relaziona lo sforzo unias-

ni sulle particelle: ΔV = λ p b 2 oppure risulta costante se il

siale con lo sforzo di taglio, σ=Mτ. v° è una costante che

superamento delle particelle avviene tramite il taglio delle

dipende dalla temperatura con una relazione tipo-Arrhe-

particelle [1].

nius con l’energia di attivazione pari a quella di auto-dif-

Nel grafico di Fig. 6 si nota la relazione lineare tra il lo-

fusione, kT ha il significato usuale e ΔV è il volume di at-

garitmo della velocità di deformazione ed il prodotto σλp

tivazione associato al meccanismo con cui le dislocazioni superano le particelle di fase γ’: in particolare nel caso avvenga tramite arrampicamento, "climb", delle dislocazio-

(a)

durante lo stadio accelerante, suggerendo che il climb sia il meccanismo principale per il creep alle condizioni di sollecitazione studiate.

(b)

Fig.5 - Andamento della velocità di deformazione in funzione della distanza fra le particelle di fase γ’. (a) Prove eseguite

su campione dopo TTS e dopo vari invecchiamenti (50, 20 e 800h per le prove a 225 MPa, 200, 800 e 3500 h per le prove a 135 MPa). (b) Prove eseguite a 280MPa su campione dopo TTS e dopo invecchiamento di 50 e 200 h.

Fig.6 - Velocità di deformazione su scala logaritmica vs. prodotto λpσ. Prove di creep su campioni TTS. / True strain rate vs. λpσ. Performed creep tests on TTS specimens.

Le curve di Fig. 6 non risultano sovrapposte perché, a pa-

rità del parametro λpσ, la deformazione accumulata e quin-

di la densità delle dislocazioni mobili ρ nell’Eq. 4, cresce

con il crescere della sollecitazione di prova: per esempio,

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in corrispondenza di λ pσ = 7500 nm*MPa, la deformazione accumulata nella prova a 135MPa risulta essere ε≅0.1%

mentre nella prova a 330MPa, è prossima alla frattura finale e risulta ε≅10%. Si noti quindi come la Eq. 4 incorpori pagina 26

Scientific papers - Metal Physics importanti parametri microstrutturali quali la densità delle

il creep, l’evoluzione di:

dislocazioni e la distanza fra le particelle, prestandosi ad

I. La densità delle dislocazioni mobili con la deformazio-

essere utilizzata per valutare separatamente il contributo

ne;

dei vari meccanismi dipendenti dalla deformazione e dal

II. L’accrescimento delle particelle di fase γ’con il tempo;

tempo che si ritengono importanti nel materiale qui studiato. Oggetto di approfondimento in corso è di descri-

III. La cavitazione dei bordi di grano.

Tutte caratteristiche microstrutturali e danni che possono

vere il comportamento delle curve di creep, accoppiando

influenzare la velocità di deformazione ed, in ultima anali-

l’Eq. 4 con appropriate equazioni che descrivono, durante

si, la resistenza a creep della lega.

CONCLUSIONI Prove di creep sono state eseguite a 800°C su campioni di Nimonic 263 dopo trattamento termico convenzionale (TTS) e dopo TTS seguito da invecchiamento in forno a 800°C fino a 3500h. L’analisi delle curve ha portato a questi risultati: - Le curve di creep su campioni TTS sono dominate da un lungo stadio accelerante/terziario che segue direttamente un piccolo stadio primario/decelerante. - Il sovra-invecchiammento oltre a causare una riduzione del tempo a rottura ed un aumento della velocità minima di creep, può modificare qualitativamente la forma della curva di creep mostrando, per i più lunghi tempi di invecchiamento, una forma tipica dei materiali di tipo M, vale a dire un importante stadio primario, seguito da uno stadio con velocità approssimativamente costante che termina in un relativamente corto stadio accelerante che porta alla frattura finale. - Il prodotto fra la sollecitazione σ e la distanza, λ p, fra le particelle della fase rinforzante γ’ sembra giocare un ruolo importante nel descrivere il comportamento a creep della lega studiata.

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Microstructural evolution and creep for the superalloy Nimonic 263 with modeling of experimental data In the present work the experimental results of creep test on the Nimonic 263 nickel-based superalloy were compared, after conventional heat treatment and over-aging conditions at high temperature (up to 3500 h at 800°C). Such

comparison showed that the precipitate coarsening after over-aging affects the first part of the creep curves, with an increasing of minimum creep strain rate and consequent decreasing of time to rupture. For the applied stresses and

temperatures, the creep curve analysis indicated that the parameter σλ p (σ applied stress, λp interdistance between the

γ’ precipitates), is effective to describe the usual wide accelerated state for this kind of alloys. Furthermore, experimental data were used to verify a constitutive equation able to assess and predict the γ’ precipitate coarsening effect and the damage accumulation related to the strain evolution.

KEYWORDS: NICKEL-BASED SUPERALLOY, OVER-AGING, MODELING, CREEP

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pagina 28

Scientific papers - Metal Physics

Role of high-temperature Equal-Channel Angular Pressing strain path on secondary-phase precipitation in a T6-Al-Cu-Li-Mg-Ag-Zr-Sc alloy M. Cabibbo, S. Acierno, C. Paoletti

Equal-channel angular pressing (ECAP) is known to induce significant grain refinement and formation of tangled dislocations within the grains. These are induced to evolve to form low-angle boundaries (i.e., cell boundaries) and eventually high-angle boundaries (i.e., grain boundaries). On the other hand, precipitation sequence of age hardening aluminum alloys can be significantly affected by pre-straining, and severe plastic deformation. Thus, ECAP is expected to influence the T6 response of aluminum alloys. In this study, a complex Al-Cu-Mg-Li-Ag-Zr-Sc alloy was subjected to ECAP following different straining paths. The alloy was ECAP at 460K via route A, C, and by forward-backward route A up to 4 passes. The alloy was also aged at 460K for different durations after ECAP. It resulted that T1-Al2CuLi phase was the one that mostly showed a precipitation sequence speed up induced by the tangled dislocations formed during ECAP. The T1 phase was found to grow with aging time according to Lifshitz-Slyozov-Wagner power-low regime.

KEYWORDS: PECAP, Al-Cu-Mg-Li-Ag-Zr-Sc ALLOY, SECONDARY-PHASE PRECIPITATION, TEM

INTRODUCTION

Al-Cu-Li based alloys are recognized as important metallic materials for structural applications requiring a combination of high strength, low density, high fracture toughness and good corrosion resistance [1-6]. All these mechanical

and physical characteristics are indeed particularly relevant for aerospace applications [1-3]. Moreover, weight reduction is now widely considered as a primary means to

lower fuel cost in the aeronautics and aerospace industry [3]. A reduction in aircraft weight reduces fuel consump-

Marcello Cabibbo, Chiara Paoletti

lithium, as the lightest metal known, was used as additional

e-mail m.cabibbo@staff.univpm.it; Tel. 0712204728.

tion, thus increasing the payload capability [4]. Accordingly, element in a number of aluminum series alloys. An addition

of 1 wt..% Li reduces the Al density by 3%, and usually increases the alloy elastic modulus by some 6% [7].

DIISM / Università Politecnica delle Marche, Ancona corresponding author (Marcello Cabibbo):

Stefano Acierno

Dipartimento di Ingegneria, Università degli studi del Sannio, Benevento

In the last three decades scientific research on Al-Li-based alloys mostly focused on Al-Cu-Li, Al-Cu-Mg, and Al-Mg-Li

alloys [10-13]. In the base Al-Cu-Li system, the two secondary phase precipitates that are induced to form belong to

the binary Al-Cu, Al-Li, and ternary Al-Cu-Li systems. Thus, the precipitating phases are GP-I, GP-II zones, θ" , θ’ phase, to end at the stable θ (Al2Cu), and similar formation process

of ó’ to ó (Al3Li), and T1 (Al2CuLi) phase [14].

La Metallurgia Italiana - July-August 2021

pagina 29

Memorie scientifiche - Metallurgia fisica Addition of other alloying elements (especially Mg, Mn,

Ag, Zn, Zr) results in a wider variety of precipitating secondary-phases. Addition of such elements promotes complex precipitation sequences that also depend on processing

and aging conditions. Thus, the Al-Cu-Li-X alloy systems are known to be age-hardened through different secon-

dary-phases, such those with Mg, S’, and S (Al2CuMg), T’ [(Al,Zn)49Mg32], the one with Zr, β’ (Al3Zr), and the Li-con-

taining σ (Al5Cu6Li2), which actually form at high ageing tem-

peratures. When this phase forms, it shows its maximum

strengthening potentials for size range of 30-50 nm. Both T’ [(Al,Zn)49Mg32] and β’ (Al3Zr), are dispersoids that typically

lies along grain boundaries.

As for the role of Ag, in the complex Al-Cu-Li-X alloy, it was widely documented that it tends to segregate in the T1-Al2

CuLi phase, and in the S’-Al2CuMg phase, thus contributing

to their microstructure strengthening effects [15,16].

Together with the above-mentioned strengthening fine-dispersed precipitation phases, the lithium-containing aluminum alloys are engineered in terms of ductility. With this

respect, the refining processes of both grains and cells are important microstructure features for improving the alloy

mechanical properties. Thence, alloying elements, heat treatments and plastic deformation are the three major means to tailoring a sound and technological interesting Li-bearing complex aluminum alloy [17].

The AA2198 (Al-Cu-Li-Mg-Ag-Zr), and similar alloys, so-

metimes referred as Weldalite® alloys, are known to be characterized by the formation of all the above-mentioned

secondary-phases that are induced to precipitate under annealing and peak ageing.

It is well known that pre-strain, or even plastic deformation

techniques applied before or after annealing and aging to peak hardness is able to influence the whole secondary-pha-

se precipitation sequences in aluminum alloys [18,19]. With

this respect, severe plastic deformation techniques applied

to aluminum alloys was reported to significantly modify the alloy response to T6 temper. Thus, more specifically, due to the variety of hardening phases induced by the T6 treatments in Al-Cu-Mg-Li-X alloys, SPD are likely to significantly

change the precipitation kinetics of most, if not all, the secondary phases [14]. Among the different SPD techniques,

the equal-channel angular pressing (ECAP) is surely one of the most important cost-effective such technique [20,21].

During ECAP the material is forced to plastically deform by shearing at the intersection of the angular channels. The sample retains the same cross-sectional area after pressing, so that it is possible to repeat the pressing several times.

La Metallurgia Italiana - Luglio-Agosto 2021

With this respect, previous works by this author showed that the different strain paths to which tempered aluminum alloys can be subjected by ECAP are able to effectively influence the secondary-phase precipitates volume fraction

[22,23]. In ECAP, samples are usually in form of cylindrical

or square-section rod billets that are continuously forced to

follow a linear path into a L-shaped equal-channel [24,25]. Strain paths in ECAP correspond to different processing routes [26,27]. Among these, here routes A and route C were

taken into consideration. Route A involves no specimen ro-

tation between consecutive ECAP passes, while by route C the billet is continuously rotated by 180° between passes. In addition, an evolution of the ECAP process included a

further different pathway, consisting on reversing the billet

path direction between consecutive passes. This is called a forward-backward ECAP (FB-ECAP) process [26-28]. In

particular, a forward-backward cycling shear deformation by ECAP or similar techniques was shown to induce ultrafine-grained aluminum alloys in a more effective way [27,28]. This would mean that the shear deformation path in FB-E-

CAP is potentially able to refine the aluminum microstructu-

re with lesser passages into the die. It is thus expected

that the recombination of tangled dislocations to form cell

boundaries, and in turn, the cell boundary evolution to grain boundary, is likely to be faster in FB-ECAP respect to conventional ECAP shear paths.

In the present work, a Sc-added Al-Cu-Li-Mg-Ag-Zr alloy was subjected to ECAP with different strain paths (i.e., routes and modes). More specifically, billets were processed up to 4 passes by route A, C, and by FB-ECAP route A. These two

routes and different processing modes introduced tangle dislocations (TDs), cell (low-angle boundaries, LABs), and grain (high-angle boundaries, HABs) at different crystallo-

graphic planes. It was thus possible to determine the role of the specific shear strains to which the alloy was subjected

on the precipitation kinetics of the alloy hardening secondary-phase precipitates.

EXPERIMENTAL DETAILS AND METHOD

The studied alloy has a composition (wt.%) of Al-3.0Cu-

1.0Li-0.4Mg-0.4Ag-0.2Zr-0.5Sc, which is a Sc-modified

Weldalite® alloy. Cylindrical billets of 9.8 mm in diameter and 100 mm long were machined from extruded bars. The

billets were then solution treated in an air standard convection furnace at 815K for 4 h, followed by water quen-

ching. To determine the aging hardness peak, the alloy was aged at 460K for duration ranging 10-to-2880 min (10 min to 2 days).

pagina 30

Scientific papers - Metal Physics ECAP was performed on annealed billet at the same aging

temperatures of 460K. An open die, consisted of a block of SK3 tool steel (Fe-1.1%C) and fastened with steel bol-

ts, was used. ECAP was carried out under uniaxial pressing

forces ranged between 40–80 kN and a pressing speed of 100 mm/min. The ECAP L-shaped channel had a circular

cross-section diameter of 10 mm, consisting of two linear parts intersecting at an angle Φ = 90° with a curvature ex-

tending over an angle Ψ = 20°. Based on this two-channels geometry, a cumulative shear strain εeq = 1.08 was imposed

to the billet at each pass [21,25]. Microstructure inspections

and microhardness tests were performed along the ECAP y-plane by cutting slices of the billet as to make measure-

ments at the center zone of the billet. This plane is the one

by a GatanTM Tenupol-5® working at 12V and using a solution of 1/3 nitric acid in methanol at T = -35°C.

TEM discs were examined in a PhilipsTM CM20® operated at 200 kV, using a double-tilt specimen holder equipped

with liquid nitrogen cooling stage. Secondary-phases precipitates were identified by using selected area electron dif-

fraction (SAED). Thin foil thickness, t, was measured on TEM by diffracted beam intensity variation under dual beam conditions, using converged electron beam diffraction (CBED) patterns. Tangled dislocation (TD) density, ρTD, was calcu-

lated through the count of interception points between the mesh and the existing dislocations, ndisl, in the TEM micro-

graphs. This was evaluated by ρTD = 2ndisl/(lmeshtTEM), where,

lmesh is the total length of the mesh, and tTEM is the thickness

containing the extruded and the plastic shear directions, as

of the TEM foil. Cell (LAB) and grain boundary (HAB) mi-

let rotation between passes, route C consists of rotating the

misorientation angle measurement procedure by Kikuchi

depicted in Figure 1. ECAP route A does not involve any bilbillet by +90° at each consecutive passage into the die, and

the variant forward-backward consists of inverting the billet head at each ECAP pass during route C. Microstructure inspections were carried out after ECAP-A/4, ECAP-C/4, and

sorientation were measured by Kikuchi band patterns. The

pattern on TEM is fully described elsewhere in a previous published work by this author [24,25,29,30]. TEM quantitative analyses of secondary phase precipitates were carried

out on crystallographic Al002, Al111, and on Al210 planes, de-

FB-ECAP-A/4. Inspections were carried out both after ECAP

pending on the habit plane of the different existing phase;

the inspections were carried out at the T6 alloy metallurgical

lographic Al002 planes.

after, respectively, ECAP-A/4, ECAP-C/4, and FB-ECAP-A/4.

conventional stereology methods [31] with the help of Ima-

and after ECAP followed by aging at 460K. In this latter case,

tangled dislocation density was measured along the crystal-

state, and at the annealing time to reach the hardness peak

All the statistical evaluations were carried out according to

TEM samples were ground and polished to ~150 μm, pun-

ge pro-plus® analysis software.

ched into discs of 3mm diameter, and then electropolished

Fig.1 - Characteristic deformation directions in ECAP billet. The y-plane contains the shear deformation bands induced by ECAP and it is the one selected for TEM inspections. ECAP direction is along the billet X direction.

Polarized optical microscopy was carried out by surface po-

carry out at least 12 measurements per each experimen-

using a solution of 4% HBF4 in methanol at 20 V for few se-

measured on the ECAP y-plane surfaces after ECAP-A/4,

lishing and electro-chemical etching at room temperature conds.

A Remet

HX-1000® microhardness tester was used to

La Metallurgia Italiana - July-August 2021

tal condition. To determine the curve peak, hardness was ECAP-C/4, and FB-ECAP-A/4, and after post-ECAP aging at 460K for times ranging 10 to 2880 min (2 days).

pagina 31

Memorie scientifiche - Metallurgia fisica RESULTS AND DISCUSSION

T6 temper microstructure

The T6-hardening treatment consisted of annealing at

ning secondary-phase precipitates were observed by TEM

10, 20, 30, 60, 90 min, 2, 4, 6, 8, 10, 16 h, 1,and 2 days. Figu-

TEM micrographs. In particular, Figure 2b and 2c are TEM

813K/4h, water quenching, and aging at 460K for time, t, of

re 2a shows the T6 hardness, H, vs. aging time. It resulted a marked hardness peak at 460K/6h. This T6-peak condition

corresponded to the formation of different nanometric pre-

cipitates, such GP zones, T1-(Al2CuLi), δ′-(Al3Li), and θ"/θ'-

(Al2Cu) precipitates. Boundary pinning β-(Al3Zr) dispersoids also characterized the T6 alloy microstructure. These harde

inspections and Figure 2b and 2c shows representative BFmicrographs showing the Al111 and Al002 planes, respecti-

vely. On Al002 plane (Figure 2b) GP zones, nanometric θ’ disc

and δ′ spherical precipitates were found within the grains.

Grain boundaries were decorated with larger rounded β’-

Al3(Zr,Sc) dispersoids. On Al210 plane (Figure 2d) GP zones and few θ'’ disc precipitates were detected.

(b)

(a)

(d)

(c)

(e)

Fig.2 - Hardness, H, vs. aging time, t, of the alloy annealing at 813K/4h and aging at 460K, a), BF-TEM showing the microstructure at T6 hardness peak condition (aging at 460K/6h), Al002, b), Al111, c), and Al210 crystallographic plane, d). Polarized optical micrograph showing the alloy T6 grained structure, e).

T6 treatment showed a significant mean grain size reduction,

from the as-received Dg = 36 ± 3 μm, down to Dg = 24 ± 2

sening tendency during annealing. In fact, it is well known

μm, with an aspect ratio of 0.94, that is, with equiaxed grai-

dispersoids that effectively pin the grain and cell boundaries

of almost 30 % was induced upon annealing at 715K/4h.

This is essentially due to the presence of the Sc- and Zr-di-

becomes significant from 523K, and that the Al3(Sc1-x,Zrx)

dispersoid formation is controlled by Sc diffusion below

ned structure (Figure 2e). This means that a size reduction

spersoids that effectively pinned the grain boundary coar-

La Metallurgia Italiana - Luglio-Agosto 2021

that Sc and Zr form thermally stable β’-Al3(Sc,Zr) spherical

[32,33]. In particular, in [32] it was reported that Sc diffusion

623K, where Zr diffusion becomes effective. Thence, at the

pagina 32

Scientific papers - Metal Physics

annealing temperature of 813K Al3(Sc1-x,Zrx) dispersoids are

but it also originates from their crystallographic coherency

ness of the grain, cell boundary and dislocation pinning ef-

re 3, where Ashby-Brown strain contrast characterizes the

formed to remain stable upon further aging. The effectivefect exerted by the nanometric size Al3(Sc1-x,Zrx) dispersoids

not only comes from their stability at the aging temperatures

with the Al-matrix. This latter aspect is documented in Figushowed β-Al3(Sc1-x,Zrx) dispersoids.

Fig.3 - Al3(Sc1-x,Zrx) dispersoids showing Ashby-Brown strain contrast in the alloy tempered at 714K/4h + aging at 460K/6h. Inset is a detail of two β’ dispersoids showing Ashby-Brown contrast.

Microstructure after ECAP

ECAP-A/4, ECAP-C/4, and FB-ECAP-A/4 conditions. The

te A (no rotation between passes), route C (180° rotation

ferential sites of GP and secondary-phase formation.

ECAP was carried out at 460K by three different routes: roubetween passes), and forward-backward pressing (FB-E-

CAP) following route A. In all the three modes, the billets were pressed four times into the ECAP die (respectively,

ECAP-A/4, ECAP-C/4, and FB-ECAP-A/4). The alloy was

figure clearly shows that the tangled dislocations act as pre-

Evaluation of the tangled dislocation density in the three experimental cases allowed correlating them with the ECAP-induced GP and secondary-phase precipitation. It

resulted that the tangled dislocation density, ρdisl, was the

ECAP after annealing at 813K/4h and water quenching to

highest in the FB-ECAP-A/4, a little lower in the ECAP-A/4,

three SPD ECAP shearing modes was to correlate the spe-

hierarchy of tangled dislocation density can be drawn: FB-E-

room temperature. The main purpose for comparing the cific shear path and deformation to the induced different Al-Cu-Li-Mg-Ag-Zr-Sc alloy secondary-phase precipitates evolution. In fact, it is well known that during ECAP the alloy

is subjected to a thermo-mechanical stress in terms of both

shear bands that run at a typical angle of 40-42° respect to the exit direction (x direction in Figure 1) [21], and adiabatic heating [25].

TEM inspections showed a significant influence of the ECAP

and the lowest in ECAP-C/4 (Table 1). That is, the following

CAP-A/4 > ECAP-A/4 > ECAP-C/4. The highest dislocation density corresponded to the highest amount of GP agglomeration along the dislocation line defects and to a clear ini-

tiation of secondary-phase formation sequence. GP zones

were found to form preferentially along the free dislocations within the grains, and early precipitation stages of secondary-phase precipitation started to occur (Figure 4b-to-f).

shear deformation on the secondary-phase precipitation ki-

netics. In particular, ECAP was able to multiply the sites of

GP zone agglomeration and secondary phase precipitation through tangled dislocations and cell boundary formation.

Figure 4 reports representative TEM micrographs of the

La Metallurgia Italiana - July-August 2021

pagina 33

Memorie scientifiche - Metallurgia fisica

(a)

(b)

(c)

(d)

(e)

(f)

(g)

(h)

(i)

Fig.4 -BF-TEM of ECAP-A/4 where the crystal is oriented as to show Al100, a), Al110, b), Al111 plane, c); ECAP-C/4 along Al100, d), Al110, e), Al111, f); and FB-ECAP-A/4 along Al100, g), Al110, h), Al111, i). Al-Cu clusters and GP zones were detected along the three planes; θ'-Al2Cu were detected aligned along Al100; T1-Al2CuLi along Al110; δ-Al3Li along Al111.

These are: θ' at Al100 plane, T1 at the Al110 plane, and δ at Al111

ts. These were at least 250 per each condition and the identi-

during the four passes, were responsible for the formation

previously published works by the present author ([25,29,30]

plane. Thence, the shear deformation during ECAP at 460K,

the added adiabatic heating to which the alloy was subjected of GP zones and initial precipitation sequence along tangled dislocations of θ', T1, and δ secondary-phases.

On the other hand, it is well known that ECAP is able to signifi-

cantly refine the grained structure of aluminum already at the

early stages of plastic deformation. In the present case, the

mean grain size, after all the three ECAP routes was measured by a statistical meaningful number of individual measuremen-

La Metallurgia Italiana - Luglio-Agosto 2021

fication of grain and cell structures was carried out by means of Kikuchi band analyses. This is fully described elsewhere in

and references therein). A grain was identified as a portion of the crystal all-around surrounded by high-angle bounda-

ries (HABs). On the other hand, a cell was identified as a matrix portion surrounded by at least one low-angle boundary (LAB) line. Figure 5 reports representative low-magnification

BF-TEM micrographs showing the refined grained structure after ECAP-A/4, ECAP-C/4, and FB-ECAP-A/4. As reported

pagina 34

Scientific papers - Metal Physics in Table 1, mean grain size was significantly reduced to 1-to-

grain size reduction, with minimal dislocation dispersion to

grain size reduction was obtained after ECAP-C/4, being the

latter were lower in density in ECAP-A/4 microstructure since

3 m depending on the ECAP route. That is, the strongest ECAP-A/4 the one with the coarser refined grained structure. Thus, the following hierarchy of grain size reduction can be

drawn: ECAP-C/4 > ECAP-A/4 > FB-ECAP-A/4. This means

that the ECAP-C/4 resulted to be the most effective path for

(a)

form tangled dislocations, rather than cell boundaries. These

most of them contributed to form both cell and grain boundaries. This finding well agrees with other previously published results [19-21] and with results reported by the present author elsewhere in other aluminum alloys [24,25].

(b)

(c)

Fig.5 -LM BF-TEM showing the alloy grain structure along Al110 after ECAP-A/4, a), ECAP-C/4, b), and FB-ECAP-A/4, c). Insets are SAEDPs showing the process of grain refinement through formation of concentric diffraction rings. The Al-Cu-Mg-Li-Ag-Zr-Sc alloy was subjected to ECAP

at 460K by same routes and by post-ECAP aging at same T6 conditions as obtained by the plot of Figure 2a (460K/6h).

Figure 6 shows the microstructure after post-ECAP aging at

of small (few nanometric in size) to coarser (few tens of nanometer in size) secondary-phase precipitates. These were identified by SAEDPs as T1-Al2CuLi, Ω-Alx(CuLi)y-type, θ'’-

Al2Cu, and S’-Al2CuMg. That is, the microstructure of all the

460K/6h, and in all the three SPD routes a certain amount of

three ECAP path conditions is similar to an overaged metal-

formed T6-tempered alloy was observed (see Figure 2b-d).

these microstructure findings confirmed that both tangled

secondary-phase coarsening respect to the case of the undeIn particular, quite few traces of GP zones are visible. All the

agglomerations and element clustering grew up to eventually precipitate as nanometric secondary-phases. Thus, the alloy microstructure was mostly characterized by the co-presence

lurgical condition rather than a T6 hardness peak one. Thus, dislocation and, to some extent cell boundaries, contributed to accelerate the precipitation sequences of most of the detected secondary-phase precipitates.

Tab.1 - Tangled dislocation density, ρdisl, cell, Dcell, and grain, Dg, size, after ECAP-A/4, ECAP-C/4, and FB-ECAP-A/4 at 460K. Measured mean number density of GP zones and precipitates, nV, of all detected secondary-phases T1, θ, δ induced to form under ECAP-A/4, ECAP-C/4, and FB-ECAP-A/4 at 460K. Mean longer-edge lengths of the T1 platelets, lT1, at alloy T6-condition and after ECAP at 460K are also reported.

annealed 813K/4h + aged 460K/6h

ECAP-A/4 at 460K

ECAP-C/4 at 460K

FB-ECAP-A/4 at 460K

ρdisl, 1014m-2

0.18 ± 0.06

2.5 ± 0.4

1.5± 0.5

2.9 ± 0.5

Dg, μm

24 ± 2

1.4 ± 0.2

1.7 ± 0.3

1.6 ± 0.4

90 ± 2

16 ± 4

12 ± 3

18 ± 4

Dcell, nm

nV(GP+T1), μm-3

330 ± 3

nV(GP+δ), μm-3

190 ± 2

nV(GP+θ), μm-3 lT1, nm

70 ± 10

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250 ± 40 60 ± 10 20 ± 4

45 ± 5

540 ± 40 40 ± 5 14 ± 3

50 ± 5

180 ± 40 70 ± 10 32 ± 4

40 ± 5 pagina 35

Memorie scientifiche - Metallurgia fisica

During post-ECAP aging, two other secondary-phase precipitates formed, Ω and S’. These two phases were detected

to form at same crystallographic planes of, respectively, T1,

460K/6h conditions favoured the formation of Ω and S’ pha-

ses. These two phases were not reported to form upon alloy T6 condition (Figure 2).

The Table does not include the β-Al3(Sc1-x,Zrx) dispersoids

and δ'.

Table 2 shows the statistical data of all the detected secon-

as they are thermally stable at the post-ECAP aging tempe-

460K followed by aging at 460K/6h (T8 temper). As already

than phase-hardening.

dary-phase precipitates induced to form during ECAP at documented by Figure 6, the overaged T8 ECAP + aging at

ratures and they act as grain boundary-pin elements, rather

(a)

(b)

(c)

(d)

(e)

(f)

(g)

(h)

(i)

Fig.6 -Microstructures of the post-ECAP 460K/6h annealed alloys showing the different secondary-phase precipitates. BF-TEM of ECAP-A/4 along Al100, a), Al110, b), and Al111 plane, c); ECAP-C/4 along Al100 plane, d), Al110, e), and Al111, f); FB-ECAP-A/4 along Al100 plane, g), Al110, h), and Al111, i).

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pagina 36

Scientific papers - Metal Physics

Tab.2 - Tangled dislocation density, ρdisl, cell, Dcell, and grain, Dg, size, secondary-phase precipitate mean number density,

nV(T1), nV(Ω), nV(θ), nV(δ), nV(S), and size, dT1, dΩ, dθ, dδ, dS formed after ECAP-A/4, ECAP-C/4, and FB-ECAP-A/4 and subsequent aging at 460K/6h (overaged T8 condition). Mean longer-edge length of the T1 platelets, lT1, is also reported. ECAP-A/4 +aged at 460K/6h

ECAP-C/4 +aged at 460K/6h

FB-ECAP-A/4 +aged at 460K/6h

ρdisl, 1014m-2

1.9 ± 0.5

0.9 ± 0.3

1.6 ± 0.3

Dg, μm

1.8 ± 0.3

1.9 ± 0.3

2.0 ± 0.3

nV(Ω), μm-3

210 ± 20

250 ± 20

Dcell, nm

nV(T1), μm-3 nV(θ), μm-3

320 ± 40

250 ± 20 105 ± 5

710 ± 40

210 ± 20

110 ± 10

40 ± 10

50 ± 10

210 ± 10

190 ± 10

dT1, nm

60 ± 5

55 ± 5

50 ±10

280 ± 20

110 ± 5

nV(δ), μm-3

nV(S), μm-3

290 ± 40

220 ± 20 70 ± 5

dΩ, nm

65 ± 5

50 ± 5

70 ± 5

dδ, nm

30 ± 5

28 ± 5

34 ± 5

lT1, nm

145 ± 10

155 ± 10

130 ± 10

dθ, nm

dS, nm

35 ± 5 35 ± 5

The T8 metallurgical condition induced a number density rise, nV(T1) and nV(Ω), from ECAP-C/4 to ECAP-A/4 and to

FB-ECAP-A/4. This means that the shear path influenced

the precipitation of the T1 and Ω phases. The other strengthening phases did not change their number fraction with

different ECAP routes. The size of all the secondary-pha-

se precipitates was not affected by the specific ECAP she-

ar path as they did not change from ECAP-A/4, ECAP-C/4, and FB-ECAP-A/4. On the other hand, the tangled disloca-

tion density, ρdisl, almost double in the FB-ECAP-A/4, and

ECAP-A/4, respect to the ECAP-C/4 condition. In particular,

45 ± 5 30 ± 5

35 ± 5 35 ± 5

FB-ECAP-A/4. On the contrary, the lower dislocation density measured in the ECAP-C/4 is most likely due to the di-

slocation crystallographic recombination phenomenon in-

duced during the 180° billet rotation between ECAP passes. Accordingly, as well-documented in hundreds of research

contributions so far ([55-79], and references therein) the

grain refining efficiency differences between namely route A and route C is particularly sensitive to the ECAP shear path.

Thence, FB-ECAP-A/4 and ECAP-A/4 resulted to be more grain size refining-effective than ECAP-C/4.

FB-ECAP-A/4 reported tangled dislocation density quite

Microhardness

shear deformation process seemed to induce a similar di-

three ECAP-A/4, ECAP-C/4, and FB-ECAP-A/4 conditions

close to the one measured in the ECAP-A/4 and thus the slocation rearrangement during ECAP passes through these two processing routes.

On the other hand, also the cell and grain structure appe-

ared to be quite similar, contributing to confirm the microstructure evolution similarities between ECAP-A/4 and

La Metallurgia Italiana - July-August 2021

Micro-hardness, H, was measured along the y-plane of the

after ECAP and after subsequent aging at 460K for the same times selected to determine the T6 temper hardness peak of

the un-deformed alloy ( Figure 2a). The plots of H vs. aging time of the ECAP-A/4, ECAP-C/4, and FB-ECAP-A/4 conditions are reported in Figure 7.

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Memorie scientifiche - Metallurgia fisica

Fig.7 - Aging curves after ECAP-A/4, ECAP-C/4, and FB-ECAP-A/4 and subsequent aging at 540K for t ranging 10 min to 2 days (same times of the undeformed alloy T6-heat treatment).

Microstructure at hardness peak aging

tions. Moreover, the little microstructure differences among

were carried out at the ECAP + aging hardness peak condi-

A) can be considered not significant.

Based on the aging curves of Figure 7, TEM inspections tions. That is, the microstructures of the ECAP-A/4 + aging at

460K/3h, ECAP-C/4 + aging at 460K/5h, and FB-ECAP-A/4 + aging at 460K/2h were characterized in terms of the secondary-phase precipitation induced to grow (Figure 8).

the different ECAP routes (A, C, and forward-backward route To better understand the secondary-phase evolution indu-

ced during T6 and the two T8 (ECAP + aging) conditions, a cumulative histogram of all the four meaningful phases, that

is, (T1+Ω), θ, δ, S, is reported in Figure 9. It appeared that T1

Table 3 reports the meaningful statistics of the detected

phase tends to slightly reduce in favour of the S’ phase as

size.

the aging time increases. The two other phases, θ’ and δ’,

did not seem to be influenced by the post-ECAP aging dura-

by all the three ECAP routes here analysed is characterized

from ECAP at 460K to ECAP at 460K followed by overaging at

pitates at their early stage of formation and evolution, and

while it leaved unaltered the kinetics of the two other pha-

ECAP + aged at hardness peak (T8) and the undeformed T6

phase was slightly affected by the shear strain-induced for-

phases in the T8 condition. These are the Ω-Alx(CuLi)y plate-

combined effect of tangled dislocations introduced by the

secondary-phase precipitates, and the mean cell and grain The microstructure of the T8 hardness peak aged condition

tion. In fact, they appeared not to change in number fraction

by the presence of both GP zones, secondary-phase preci-

460k/6h. Thus, ECAP shearing favoured the formation of S’,

some larger precipitate. The marked difference between the

ses, θ’ and δ’. The kinetic evolution of the most abundant T1

microstructures is represented by the presence of two more

mation of the S’ phase. Thence, S’ phase only formed by the

let-shaped phase lying at Al111 planes which are quite similar

pre-aging ECAP shear deformation, and this was not found

to T1 precipitates, and S’-Al2CuMg lath-shaped phase lying at

Al210 planes showing a regular geometric planar morpholo-

to form upon T6-aging at 460K/6h.

gy. The quantitative data reported in Table 3 show little differences of the number fraction of T1, θ’, and ö’ phases.

On the other hand, as expected, little differences of the mean grain and cell size was found between the ECAP + aged at hardness peak, and ECAP + aged at 460K/6h condi-

La Metallurgia Italiana - Luglio-Agosto 2021

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Scientific papers - Metal Physics

(a)

(b)

(c)

(d)

(e)

(f)

(g)

(h)

(i)

Fig.8 -Microstructures of the post-ECAP 460K aged alloys, with aging duration set at the maximum alloy hardness peak obtained after ECAP and subsequent aging at 460K: 3h for ECAP-A/4, 5 h for ECAP-C/4, 2 h for FB-ECAP-A/4. BF-TEM of ECAP-A/4 at Al002, a), Al111, b), and Al210 plane, c); ECAP-C/4 at Al002, d), Al111, e), and Al210 plane, f); FB-ECAP-A/4 at Al002, g), Al111, h), and Al210 plane, i). The key microstructure feature that was here identified was

stitution of Li with Mg. The Li now available in the Al-matrix is

of S’ phase and a small amount of Ω phase, which formed at

is chemically constituted by Al + Cu + Li, and most likely as

the ECAP + aging-driven formation of a significant amount the expense of a small amount of T1. Thence, these secon-

thermally favoured to form a further secondary-phase. This Alx(CuLi)y, which is the Ω phase. Based on these findings and

dary-phase precipitation modifications induced by ECAP +

comparison with previously published results, the ECAP +

constituted by Al2CuLi, while S’ phase is Al2CuMg. Thus, the

0.4Mg-0.4Ag-0.2Zr-0.5Sc alloy was: GP zones + β– θ” + θ’+ δ’

aging involve a lithium redistribution. In fact, the T1 phase is induced formation of S’ at the expense of a fraction of T1, was

chemically accompanied by an equally stoichiometric sub-

La Metallurgia Italiana - July-August 2021

aging precipitation sequence of the present Al-3.0Cu-1.0Li+ β + T1 → β +θ + δ + T1 + (Ω + S - T1).

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Memorie scientifiche - Metallurgia fisica

Tab.3 - Tangled dislocation density, ρdisl, cell, Dcell, and grain, Dg, size, secondary-phase precipitate mean number density, nV(T1), nV(Ω), nV(θ), nV(δ), nV(S), and size, dT1, dΩ, dθ, dδ, dS formed after ECAP-A/4, ECAP-C/4, and FB-ECAP-A/4 and sub-

sequent aging at 460K to reach alloy hardness peak: 3h, for ECAP-A/4, 5 h, for ECAP-C/4, and 2 h, for FB-ECAP-A/4. Mean longer-edge lengths of the T1 platelets, lT1, are also reported ECAP-A/4 +aged at 460K/6h

ECAP-C/4 +aged at 460K/6h

FB-ECAP-A/4 +aged at 460K/6h

ρdisl, 1014m-2

2.1 ± 0.5

1.0 ± 0.4

1.8 ± 0.4

Dg, μm

1.5 ± 0.3

1.9 ± 0.3

1.6 ± 0.4

nV(Ω), μm-3

170 ± 15

160 ± 15

150 ± 15

Dcell, nm

300 ± 40

nV(T1), μm-3

190 ± 20

nV(θ), μm-3

95 ± 5

650 ± 50

180 ± 15 90 ± 5

220 ± 50

180 ± 15 95 ± 5

nV(ö), μm-3

180 ± 5

190 ± 10

220 ± 20

dT1, nm

40 ± 4

45 ± 5

42 ± 4

nV(S), μm-3

25 ± 5

dΩ, nm

38 ± 4

20 ± 5

40 ± 5

25 ± 5

36 ± 4

dθ, nm

30 ± 5

40 ± 5

25 ± 5

dS, nm

25 ± 5

20 ± 5

30 ± 5

dö, nm

20 ± 5

lT1, nm

115 ± 10

25 ± 5

145 ± 10

30 ± 5

90 ± 10

Fig.9 - Relative frequency of the strengthening secondary-phase precipitates in T6 undeformed alloy, after ECAP-A/4, ECAP-C/4, FB-ECAP-A/4 at 460K, after ECAP-A/4 + aging at 460K/3h, ECAP-C/4 + aging at 460K/5h, FB-ECAP-A/4 + aging at 460K/2h, and after ECAP-A/4, ECAP-C/4, FB-ECAP-A/4 + aging at 460K/6h. In the histogram, E stands for ECAP.

La Metallurgia Italiana - Luglio-Agosto 2021

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Scientific papers - Metal Physics The statistical data calculated for the T1 phase after ECAP

+ aging at hardness peak and after ECAP + T6 aging (whe-

of Cu and Li, V is the molar volume of both Cu and Li, γ is

alloy) allowed a clear identification of a precipitate-coarse-

the temperature in Kelvin. This kind of power-law precipitate

re T6 aging refers to the hardness peak of the undeformed

ning rate. The data and linear interpolation are reported in

Figure 10. The figure is a plot of the mean lateral size of the T1 precipitates (platelet edge lT1,Ω aligned along the Al111 di-

rections) vs. aging time, t1/3 for the ECAP-A/4,ECAP-C/4,and

FB-ECAP-A/4 followed by hardness peak aging and by alloy

T6 aging. A linear interpolation was drawn with a sufficiently sound accuracy. This plot well indicates a power-law coarsening rate of the type: lT1,Ω = KLSW·t1/3. Here, KLSW = (8/9)·(Csolute

V γDinter/RT), where Csolute is the phase solute concentration

the phase/alloy interfacial energy, Dinter is the interdiffusion element coefficient (Cu, Li), R the Rayleigh constant, and T growth is in agreement with different previous models, such

as the one very recently proposed by Jiang and co-workers [34]. This power-law phase growth was indeed first introdu-

ced by Lifshitz, Slyozov, Wagner, and thus named after them

as LSW theory [35,36]. Moreover, a similar phase grow rate was also reported for δ [37], Al3Sc [38], and θ [39] and other

thermally activated phases in Al-Cu-X and Al-Cu-Li-X alloys [40].

Fig.10 - T1+Ω precipitate growth power-law. T1+Ω plate/lath long-edge, lT1+Ω, vs. t1/3, where t is the aging time, for ECAP-A/4, ECAP-C/4, FB-ECAP-A/4 at peak aging. CONCLUSIONS The secondary-phase precipitation sequences of an Al-Cu-Mg-Li-Ag-Zr-Sc alloy subjected to different Equal-channel

angular pressing (ECAP) routes (A, C, and forward-backward A) followed by aging was studied. The TEM inspections and

the quantitative analyses of the existing phases allowed to identify the role of the ECAP shearing and post-ECAP aging on the relative fraction of the hardening phases. Thus, the following conclusions can be drawn.

i). ECAP shearing and the introduced tangled dislocations were identified as responsible for a significant secondary-phase precipitation sequence acceleration. In particular, two phases were found to be greatly influenced by the presence of the tangled dislocations within the grained structure: the platelet T1-Al2CuLi, and the lath S-Al2CuMg.

ii). The ECAP + aging was responsible for lath-shaped S-Al2CuMg phase precipitation lying parallel to Al210 planes. This

phase evolved and increased in number fraction with aging time at the expense of the T1-Al2CuLi and the platelet-shaped Ω-Alx(CuLi)y precipitate phases both lying at Al111 planes;

iii). ECAP + aging induced the following precipitation sequence: GP zones + β → θ” + θ’+ δ’ + β + T1 → β +θ + δ + T1 + (Ω + S -

T1).

iv). The T1+Ω precipitates coarsening rate with aging time was found to be of Lifshitz-Slyozov-Wagner (LSW) type, that is as

a power-law: lT1+Ω = KLSW·t1/3, lT1+Ω being the platelet and lath longer edge. La Metallurgia Italiana - July-August 2021

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Memorie scientifiche - Metallurgia fisica ACKNOWLEDGEMENTS

The EU-funded COST Action CA15102 - Solutions for Critical Raw Materials Under Extreme Conditions (CRM-EXTREME), website: https://www.cost.eu/actions/CA15102, is acknowledged for the material supply.

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La Metallurgia Italiana - Luglio-Agosto 2021

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Scientific papers - Metal Physics

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La Metallurgia Italiana - July-August 2021

pagina 43

Memorie scientifiche - Metallurgia fisica

Transizione di fase indotta da deformazione in leghe a memoria di forma NiTi C. Bellini, V. Di Cocco, F. Iacoviello, S. Natali

Le leghe a memoria di forma costituiscono una moderna classe di materiali caratterizzati dalla proprietà di recuperare la forma iniziale anche dopo elevati valori di deformazione. Ciò è dovuto alla capacità di cambiare la microstruttura sotto l'effetto di un'azione meccanica esterna a temperature relativamente basse e tali da non permettere una ricristallizzazione dei grani. Tali trasformazioni sono reversibili, pertanto è possibile recuperare la microstruttura di partenza. In questo lavoro sono state misurate le quantità di fasi dovute ad una trasformazione indotta da deformazione meccanica della fase iniziale (austenite) alla fase finale (martensite) riscontrabile a deformazioni elevate (in questo caso si è arrivati ad una ε ingegneristica del 10%). I risultati sono stati confrontati con il calcolo teorico delle quantità di fasi ottenute

dall'applicazione di un nuovo modello analitico in grado di predire l'effettivo contenuto delle fasi in una lega a memoria di forma caratterizzata dal comportamento super elastico.

PAROLE CHIAVE: LEGHE A MEMORIA DI FORMA, AUSTENITE, MARTENSITE, CICLO CARICO-SCARICO

I materiali a memoria di forma, ed in particolare le leghe

NiTi, sono sempre più utilizzati in molteplici ambiti gra-

zie alle particolari caratteristiche meccaniche derivanti dai cambiamenti microstrutturali. Sono caratterizzati da due tipologie di recupero della forma iniziale, anche a seguito

di deformazioni superiori all’8-10% [1-5]. Il recupero della forma dovuto ad un trattamento termico viene definito “ef-

fetto memoria di forma”, mentre il recupero a seguito della rimozione del carico viene definito “effetto superelastico”.

Inoltre, grazie alla particolare composizione chimica, tali leghe risultano essere caratterizzate da un’elevata resistenza sia alla fatica, sia a fenomeni di corrosione [6-8].

Grazie a queste caratteristiche, le leghe NiTi sono state utilizzate in applicazioni mediche, come ad esempio per la co-

Vittorio Di Cocco, Francesco Iacoviello, Costanzo Bellini Università di Cassino e del Lazio Meridionale, Cassino, Italia

Stefano Natali

Università di Roma “Sapienza”, Roma, Italia

struzione di attrezzature diagnostiche o per la costruzione

di montature di occhiali, in applicazioni militari, come per la costruzione di particolari per l’attenuazione delle vibrazioni delle pale di elicotteri, o in applicazioni speciali, come per

la costruzione di una nuova categoria di attuatori attivabili semplicemente per effetto termico. Anche nelle applica-

zioni meccaniche l’uso delle leghe NiTi trova utilizzo in diversi ambiti, come ad esempio nella realizzazione di cusci-

netti. In questi casi il dimensionamento di organi meccanici

La Metallurgia Italiana - Luglio-Agosto 2021

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Scientific papers - Metal Physics

è focalizzato alla definizione di corse o giochi come risultato di cambiamenti dimensionali a seguito di trasformazioni di

fase della lega da austenite a martensite, o viceversa. Più recentemente sono stati effettuati alcuni studi per l’utilizzo di questi materiali per la costruzione di alcuni particolari strutturali in ambito civile, che siano in grado di attenuare gli effetti di eventi sismici [9].

Le moderne tecniche di produzione delle leghe NiTi, oltre ad essere caratterizzate da costi sempre minori, consentono

di ridurre moltissimo il contenuto di carbonio e di ossigeno in lega, le cui presenze inficiano le capacità di recupero della forma, anche per basse concentrazioni. Le due principali

tecniche di produzione sono la tecnica di fusione mediante cannone elettronico (denominata tecnica EBM – electron

beam melting), in cui la fusione avviene in crogioli di rame costantemente raffreddati da getti di acqua, e la tecnica di fu-

sione ad induzione sottovuoto (generalmente denominata tecnica VIM- vacuum induction melting), nella quale la fu-

sione avviene in crogioli di grafite. A causa della natura dei crogioli, la tecnica EBM non può essere utilizzata per elevate

produzioni, mentre la tecnica VIM, a causa della natura della grafite, può determinare una maggiore presenza di carbonio in lega. Pertanto, per quest’ultima viene spesso consigliato l’utilizzo di grafite di elevata qualità e di crogioli che consen-

tono un elevato rapporto massa/superficie del bagno [9-11].

In questo lavoro è stata utilizzata una nuova metodologia

per lo studio dell’effetto del cambiamento della microstruttura sulla resistenza a trazione di un provino uniassiale dalle dimensioni ridotte. A tal fine è stata utilizzata una macchina

di trazione apposita, che consente di imporre “step by step” valori di deformazioni noti, e di registrarne la relativa resistenza a trazione [12]. Il sistema, inoltre, permette di man-

tenere lo stato di deformazione imposto anche durante lo smontaggio del telaio contenente le teste di afferraggio, consentendo di mantenere il carico sul provino anche per le successive analisi microscopiche [13]. MATERIALI E METODI

È stata utilizzata una lega equiatomica NiTi caratterizzata da un comportamento di tipo superelastico. La lega è stata pro-

dotta mediante forno di fusione sottovuoto, nel quale è sta-

to ridotto il contenuto di ossigeno mediante prelavaggi con argon grado 5. La fusione è stata effettuata in un crogiolo di

ittria al fine di ridurre eventuali inclusioni provenienti dai tradizionali crogioli, mentre la colata è stata effettuata utilizzan-

do la forza centrifuga generata dalla rotazione della fusione.

Tale colata è stata raccolta in uno stampo in grafite a forma di parallelepipedo delle dimensioni di 40x30x10mm.

Il lingotto ottenuto è stato successivamente sbozzato per

eliminare la cavità di ritiro della bocca, e lavorato mediante

elettroerosione al fine di realizzare mini-provini ad osso di cane, le cui dimensioni sono riportate nella Fig. 1.

Fig.1 - provino ad osso di cane / dog bone specimen Tale provino è stato montato in una macchina di trazione

rizzato da dimensioni tali da poter essere inserito nella ca-

le del mini-provino e di mantenere deformazioni nominali

spettro di diffrazione in condizioni di deformazione prede-

sperimentale, in grado di imporre deformazioni al tratto utiprefissate anche dopo lo smontaggio del tool di alloggia-

mento dalla parte di attuazione. Tale tool (Fig. 2) è caratte-

mera del diffrattometro, consentendo quindi misure dello terminate.

Fig.2 - tool con provino sotto carico / loaded specimen mounted in the tool

La Metallurgia Italiana - July-August 2021

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Memorie scientifiche - Metallurgia fisica

RISULTATI E DISCUSSIONE

Gli spettri ottenuti dalle diffrazioni effettuate a diversi livelli

riportati gli spettri ottenuti sul provino prima di qualunque

hanno messo in evidenza la variazione della microstruttura,

massima (picco principale a 43.63°), ed al recupero della de-

di deformazione, sia in caso di carico che in caso di scarico, che consiste nella transizione da una fase all’altra, denominate rispettivamente austenite, corrispondente alla fase

iniziale alle condizioni indeformate, e martensite, presente agli elevati valori di deformazione reversibile. Non è stata notata la presenza di ulteriori fasi intermedie. In Fig. 3 sono

sollecitazione (picco principale a 42.27°), alla deformazione formazione dopo un ciclo carico-scarico (picco principale a

42.27°). Si può notare come i picchi principali a deformazione nulla sono sovrapponibili e testimoniano il recupero della microstruttura austenitica iniziale.

Fig.3 - Picchi di diffrazione principali a deformazione nulla (condizioni iniziali e dopo un ciclo carico-scarico) e picco a deformazione massima / principal diffraction peaks for a null strain (initial condition and after a load-unload cycle) and peak at maximum strain

Le misurazioni hanno mostrato spettri differenti in condi-

sformazione dell'austenite in martensite, in caso di carico

di deformazione. Tale differenza è dovuta all'effetto dell'i-

te in austenite, nel caso di scarico. Ciò implica che a parità

zioni di carico ed in condizione di scarico anche a parità

steresi che è possibile verificare nelle curve cicliche di carico-scarico, dove a parità di deformazione si hanno sfor-

zi più alti in caso di carico crescente e carichi più bassi nel caso di deformazione decrescente (scarico del provino).

In termini microstrutturali si è notato un ritardo della tra-

del provino, e della trasformazione inversa della martensi-

di deformazione si ha una maggiore quantità di austenite in caso di carico e una maggiore quantità di martensite in caso

di scarico. Ad esempio, come è possibile osservare dalla

Fig. 4, per una deformazione ingegneristica del 5.00% si hanno due picchi differenti.

Fig.4 - Picchi di diffrazione a parità di deformazione nel caso di carico e nel caso di scarico / diffraction peaks for the same deformation in both the loading and unloading case

La Metallurgia Italiana - Luglio-Agosto 2021

pagina 46

Scientific papers - Metal Physics In particolare, in fase di carico si ha la presenza del picco

dell’austenite, mentre il picco corrispondente alla martensite risulta appena percettibile. Differentemente, in fase di

scarico si ha la presenza di un pronunciato picco della martensite e del picco dell’austenite che cresce man mano che

la deformazione viene recuperata. In entrambi i casi, essendo la deformazione del 5% posta in corrispondenza del

centro del plateau di trasformazione, non si ha una equiripartizione delle due fasi e ciò implica che le trasformazioni

austenite-martensite e martensite-austenite non siano lineari.

Spesso la linearità della trasformazione, come pure l’assun-

zione della presenza di un plateau della risposta meccanica in termini di sforzo-deformazione, sono schematizzazioni

approssimate, che portano a modelli la cui efficienza risulta

essere buona solo in particolari casi di geometrie e di carichi. Per avere una migliore trasferibilità dei modelli predittivi meccanici si dovrebbe tener conto dell’effettiva presenza delle due fasi intermetalliche. Al fine di validare un modello

predittivo di tipo microstrutturale, sono state effettuate di-

verse misurazioni sperimentali della quantità di austenite e

martensite a diversi step di deformazione, sia in fase di carico che in fase di scarico. I risultati sono riportati nella Fig. 5.

(a)

(b)

Fig.5 - misurazione delle quantità di austenite e di martensite: a) fase di carico, b) fase di scarico / measurement of the austenite and martensite quantities: a) loading phase, b) unloading phase

In entrambi di casi si può osservare come la deformazione

sono state utilizzate le formulazioni proposte dagli autori e

coincida in fase di carico con quella in fase di scarico, e si

lizzato un potenziale energetico che tiene conto della de-

che assicura il 50% di austenite ed il 50% di martensite non ottengono ad un valore del 6.66% in caso di carico e tra il 4.16% ed il 3.33% in caso di scarico.

Per la determinazione analitica delle frazioni volumetriche

reperibili in letteratura [14]. In queste formulazioni si è uti-

formazione unitaria ε, e delle frazioni volumetriche di austenite A e di martensite M come riportato nella [1]

[1]

La Metallurgia Italiana - July-August 2021

pagina 47

Memorie scientifiche - Metallurgia fisica

Tale potenziale è stato posto nella forma differenziale come riportato nella [2] [2]

Imponendo il minimo dell’energia si trovano le condizioni di stabilità delle due fasi e sono date rispettivamente dalle relazioni [3] per l’austenite e [4] per la martensite

[3]

[4]

Tali relazioni presentano due parametri, C e D, che è possi-

carico, ed a 70 in caso di scarico, e tiene conto del compor-

è riscontrato che il parametro C risulta essere sempre pari

In Fig. 6 sono riportati i confronti delle quantità di austenite

bile calcolare imponendo le condizioni iniziali, dalle quali si

ad 1 e probabilmente tiene conto degli effetti della fatica, mentre il parametro D assume un valore pari a 700 in caso di

tamento isteretico della lega.

e di martensite valutate tramite la formulazione analitica con le misure sperimentali.

(a)

(b)

Fig.6 - Confronto tra i risultati analitici e le misurazioni sperimentali delle quantità di austenite e di martensite: a) fase di carico, b) fase di scarico / comparison between the analytical results and the experimental measurements of the austenite and martensite quantities: a) loading phase, b) unloading phase

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pagina 48

Scientific papers - Metal Physics CONCLUSIONI

In questo lavoro sono state realizzate diffrazioni ai raggi X su leghe equiatomiche NiTi caratterizzate da un comportamento superelastico a diversi livelli di deformazione, sia in caso di carico che in caso di scarico. Dagli spettri di diffra-

zione sono state valutate le quantità di austenite e di mar-

tensite ai diversi livelli di deformazione. Infine, è stato utilizzato un modello analitico in grado di calcolare le quantità

di austenite e di martensite alle diverse deformazioni e che

tiene conto anche degli effetti di isteresi. Dai risultati ottenuti si è evidenziato che:

1) Le trasformazioni austenite-martensite non sono lineari

2) La presenza dell’isteresi determina diversi rapporti austenite/martensite agli stessi valori di deformazione ingegne

ristica.

3) Il modello utilizzato è in grado di predire le quantità di austenite e di martensite anche tenendo conto dell’effetto dell’isteresi.

Il modello adottato è caratterizzato dalla presenza di due parametri, dei quali il parametro C ha assunto sempre valore unitario, mentre il parametro D è caratterizzato da due

differenti valori a seconda che ci si trovi in caso di carico o in caso di scarico.

Ciò implica che il parametro D descrive i fenomeni di isteresi, mentre probabilmente il parametro C tiene conto degli effetti della fatica. Ulteriori test atti alla verifica dei valori del parametro C dovranno essere fatti mediante prove cicliche.

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La Metallurgia Italiana - July-August 2021

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Memorie scientifiche - Metallurgia fisica

Deformation-induced phase transition in NiTi shape memory alloy Shape memory alloys are a modern class of materials presenting the capacity to recover the initial shape even after high deformation values. This is due to the ability to change the microstructure under the effect of an external mechanical action at relatively low temperatures, that do not allow the recrystallization of the grains. These transformations are reversible, so to

recover the initial structure is possible. The results were compared with the theoretical calculation of the phases quantities obtained from the application of a new analytical model capable of predicting the actual phases content in a shape memory alloy or from the super elastic behaviour.

KEYWORDS: SHAPE MEMORY ALLOYS, AUSTENITE, MARTENSITE, LOAD-UNLOAD CYCLE

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Attualità industriale - Industry news

Analisi metallurgica di due spade rinascimentali a cura di: P. Matteis, G. Scavino

Dopo una breve introduzione delle tecniche di produzione dell'acciaio e di forgiatura delle spade, impiegate nell'Italia settentrionale tra il XV ed il XVI secolo, sono qui esaminate due spade fabbricate in questo contesto storico e geografico e conservate presso il Museo delle Armi L. Marzoli di Brescia. Numerosi campioni in sezione sono stati ricavati dal pomo, dalla guardia, dal codolo e dalla lama di ciascuna spada e sono stati caratterizzati mediante metallografia ottica e misure di microdurezza. I risultati sperimentali sono riportati in dettaglio e le possibili vie di produzione dei manufatti esaminati sono ipotizzate e discusse sulla base dei medesimi risultati e delle tecniche storiche.

PAROLE CHIAVE: METALLURGIA STORICA, SPADE, XV SECOLO, METALLOGRAFIA, FORGIATURA, TRATTAMENTO TERMICO

INTRODUZIONE

Tra il XV ed il XVI secolo, nell'Italia settentrionale, la pro-

duzione di armi e di armature era un'attività consolidata, ca-

ratterizzata da ampi distretti industriali che comprendevano tutte le fasi produttive, inclusi la fabbricazione dell'acciaio, la forgiatura, l'assemblaggio e la lucidatura [1-4].

In questo periodo, la produzione di acciaio a medio o alto

tenore di carbonio era generalmente molto più difficile del-

la produzione di ferro battuto a basso tenore di carbonio;

l'acciaio era quindi considerato di valore molto più alto del ferro battuto, ed era impiegato solo per utensili e armi [5-7]. Il termine "acciaio" è qui usato nella sua accezione stori-

ca nel periodo in esame, cioè per indicare una lega ferrosa

che poteva essere sia forgiata a caldo che indurita median-

te tempra; questa lega normalmente conteneva tra lo 0,4 e

P. Matteis, G. Scavino Politecnico di Torino – DISAT

l'1,5% in peso di carbonio, ma sia l'importanza del carbonio che il suo tenore nell'acciaio erano all'epoca sconosciuti

[5,8]; similmente, il termine "ferro battuto" è qui usato per indicare una lega ferrosa storica, a basso tenore di carbo-

nio, che poteva essere facilmente forgiata a caldo, ma non temprata.

Un possibile metodo per la produzione dell'acciaio in questo periodo era la cementazione, in cui piccoli pezzi di ferro battuto erano riscaldati in ambiente carburante; i pezzi di ac-

ciaio così ottenuti potevano poi essere saldati per forgiatura per fabbricare prodotti più grandi [5,7]. Questo metodo era utilizzato nell'Italia settentrionale fin dall'alto medioevo [9].

La Metallurgia Italiana - Luglio-Agosto 2021

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Industry news - Attualità industriale

In alternativa, era possibile produrre un acciaio ipereutet-

toidico mediante carburazione e fusione di piccoli pezzi di

ferro battuto sigillati all'interno di un crogiolo insieme a carbonella di legna (o altre fonti di carbonio). Nel periodo qui

esaminato quest'ultimo procedimento non era noto in Eu-

ropa, ma veniva utilizzato in India, ed il suo prodotto, chiamato (in diversi periodi e contesti) acciaio al crogiolo, acciaio Wootz o acciaio di Damasco, veniva importato in Europa in piccole quantità [1,5,10].

Il ferro battuto utilizzato come materia prima per i processi sopra menzionati era a sua volta fabbricato o per riduzione

diretta del minerale in un bassoforno, oppure per affina-

mento della ghisa in un altoforno [1,5], ed era un materiale con tenore di carbonio basso o bassissimo, generalmente con una microstruttura ferritico-perlitica disomogenea, con ampie variazioni locali del contenuto di carbonio e con ab-

bondanti inclusioni di scoria allungate nella direzione di forgiatura [11].

L'acciaio poteva anche essere fabbricato direttamente dal

minerale di ferro utilizzando una variante del suddetto pro-

cesso di riduzione diretta. Il primo passo del processo di riduzione diretta era eseguito in un piccolo forno discontinuo

caricato con minerale e carbonella di legna. La combustione della carbonella realizzava un ambiente riducente ed il mi-

nerale di ferro era ridotto a ferro metallico allo stato solido,

producendo una spugna di ferro solida, detta blumo, e una scoria liquida; una parte della scoria era trattenuta nelle po-

rosità del blumo stesso. Nella seconda fase, il blumo era forgiato ad alta temperatura, in modo da espellere la maggior

parte della scoria e da chiudere la maggior parte dei pori. Il risultato di questo processo era normalmente il ferro battu-

to. Tuttavia, se si aumentava la temperatura del forno di riduzione (aumentando la portata d'aria, il rapporto tra carbone e

minerale o la dimensione del forno), o si aumentava la durata del processo, o entrambe le cose, il metallo non era solo

ridotto, ma anche carburato allo stato solido, ed era quindi possibile ottenere l'acciaio direttamente dal minerale [1,5-

7]. Questo risultato era favorito da un'opportuna scelta del

minerale di ferro [6,7,12], ma l'effettiva quantità di carbonio nell'acciaio dipendeva in gran parte dall'abilità ed esperienza

del fabbro [12]. Nel periodo qui esaminato, questo metodo

era utilizzato soprattutto in Stiria per la produzione di acciaio di alta qualità destinato ad armi ed armature [1,13].

Infine, l'acciaio poteva essere fabbricato mediante la decarburazione parziale della ghisa. Questo metodo era simile al

processo indiretto, sopra menzionato, che era usato nello stesso periodo per la produzione del ferro battuto. La prima

La Metallurgia Italiana - July-August 2021

fase del processo indiretto era svolta in un altoforno alimen-

tato a carbonella di legna, dove il minerale era ridotto ed il

metallo era completamente fuso e legato con carbonio. Il metallo liquido, o ghisa, era poi separato dalla scoria liquida, raffreddato e solidificato. Successivamente, in un forno

di affinazione, anch'esso alimentato a carbonella di legna, la ghisa veniva rifusa ed ossidata con un flusso d'aria ed a

contatto con scorie ossidanti: silicio, manganese, carbonio ed altri elementi erano gradualmente eliminati per ossida-

zione ed infine la ghisa era convertita in ferro a basso tenore di carbonio. La temperatura dei forni di affinamento non era

però abbastanza alta da mantenere il ferro allo stato liquido dopo la rimozione del carbonio; pertanto si otteneva ferro allo stato semisolido (con impurità), con residui di scoria al

suo interno. Il ferro era poi forgiato ed una parte della scoria era rimossa, come nel processo diretto. Anche in questo caso il risultato finale era ordinariamente ferro battuto. Se, però, il processo di affinamento era condotto in modo tale

da ottenere una decarburazione più lenta e in ultima analisi

parziale, era possibile ottenere acciai a medio o alto teno-

re di carbonio [1,5,12]. Ciò poteva essere ottenuto con una azione appropriata del fabbro (per esempio, rimescolando

più o meno vigorosamente, il fabbro potrebbe accelerare

o rallentare la reazione tra il metallo e la scoria ossidante) e con una opportuna scelta del minerale e della scoria (per

esempio, la scoria è meno reattiva se contiene maggior

quantità di ossido di manganese, proveniente dalla ghisa

stessa ed in ultima analisi da un minerale ricco di manganese) [12]. Questo era probabilmente il metodo principale

utilizzato nell'Italia settentrionale nel periodo qui esaminato [1,2], ed era ancora usato occasionalmente in quest'area nel XIX secolo [12].

Le lame delle spade erano poi prodotte utilizzando acciaio e/o ferro battuto derivanti dalle suddette lavorazioni, me-

diante forgiatura a caldo, trattamento termico ed infine molatura e lucidatura.

La forgiatura prolungata della lama, spesso con passi ripe-

tuti di piegatura e saldatura (sempre mediante forgiatura), contribuiva a ridurre la quantità di scorie e la porosità ed a

migliorare l'omogeneità chimica, portando alla comune os-

servazione che le lame di spada, se confrontate con altri manufatti ferrosi dello stesso periodo, mostrano generalmente

meno pori e inclusioni di scoria e una distribuzione del carbonio più omogenea [1,5].

Inoltre, la saldatura per forgiatura di più strati di acciaio e

di ferro battuto era comunemente impiegata per produrre lame composite, o per utilizzare la minor quantità possibile

pagina 53

Attualità industriale - Industry news di acciaio (a causa del suo maggior costo), o per ottenere un gradiente di proprietà meccaniche (un tagliente ad alto

tenore di carbonio ed un cuore a basso tenore di carbonio), o per entrambe queste ragioni insieme [1,5].

La maggior parte (ma non tutte) le lame erano poi sottoposte a trattamento termico. Nel Medioevo, il trattamento ter-

mico era comunemente o una tempra incompleta, che conduceva a microstrutture miste, o una tempra interrotta, cioè una tempra parziale seguita da autorinvenimento, ottenuta

estraendo la lama dal mezzo di tempra mentre il cuore era ancora caldo, mentre la bonifica completa divenne comune solo dal XV secolo in poi [13], probabilmente a causa dei

risultati variabili derivanti dalla variabilità del contenuto di carbonio e delle temperature di processo.

Uno studio riguardante oltre 50 lame europee fabbrica-

qui considerato, cioè tra il XV ed il XVI secolo, la maggior

parte delle spade o erano costituite interamente da acciaio ipoeutettoidico temprato, o presentavano un cuore a basso tenore di carbonio e bordi (taglienti) temprati ad alto tenore di carbonio [13].

REPERTI E METODI DI ESAME

Due spade, attinenti al contesto geografico e storico sopra descritto, sono qui esaminate mediante metallografia ottica e prove di microdurezza, al fine di studiarne la microstruttura e il processo produttivo. Le due spade esaminate (figura

1) appartengono al Museo delle Armi L. Marzoli di Brescia, e

si ritiene che entrambe siano state fabbricate nel Nord Italia alla fine del XV secolo.

te tra l'XI ed il XVII secolo ha dimostrato che, nel periodo

Fig.1 - Spade I e II esaminate. - Examined swords I and II. La spada I è classificata nell'inventario del museo con il nu-

mero G6 ed è costituita da una lama ad un solo tagliente, spezzata, larga circa 37 mm, fornita di un pomolo lenticolare, avente un diametro di 80 mm, e di una guardia ricur-

va larga circa 187 mm. La lunghezza totale conservata della

spada è di 430 mm. In base alla scheda museale ed alle caratteristiche stilistiche e morfologiche, si ritiene che la spada I

fu probabilmente realizzata a Belluno intorno all'anno 1485; essa è stata inclusa in cataloghi precedenti della collezione Marzoli [14] e delle armi italiane [15].

La spada II è classificata nell'inventario del museo con il nu-

mero G8 ed è costituita da una lama a due taglienti, anch'es-

sa spezzata, con sguscio, fornita di pomolo lenticolare, con diametro di 55 mm, e di una guardia a bracci piatti larga circa 133 mm. La lunghezza totale conservata è di 780 mm. Se-

condo la scheda museale e concordemente con il suo stile e la sua forma, questa spada fu probabilmente realizzata nel nord Italia intorno all'anno 1480.

Nel medesimo museo sono conservate numerose spade si-

mili, fabbricate nello stesso periodo e regione, ed in ottimo stato di conservazione, mentre entrambe le spade in esame

La Metallurgia Italiana - Luglio-Agosto 2021

sono rotte ed hanno subito una estesa corrosione; perciò è stato autorizzato un esame parzialmente distruttivo.

I campioni esaminati sono stati prelevati dalle due spade nel laboratorio del Museo delle Armi L. Marzoli, utilizzando una troncatrice portatile con mola abrasiva; durante questa operazione, la temperatura del manufatto è stata monitorata con una termocoppia e la procedura è stata interrotta quando

necessario per evitare ogni alterazione dovuta all'eccessivo riscaldamento.

Complessivamente, sono stati ricavati in questo modo 4 campioni dalla spada I e 6 campioni dalla spada II. In partico-

lare il campione I-G è stato ricavato dalla guardia, il campio-

ne I-C dal codolo ed i campioni I-L1 ed I-L2 dalla lama della spada I (figura 2); inoltre il campione II-P è stato ricavato dal pomolo, il campione II-G dalla guardia, il campione II-C dal codolo ed i campioni II-L1, II-L2 e II-L3 dalla lama della

spada II (figura 3). In un secondo tempo è stato ricavato un ulteriore campione dal pomolo della spada I, che non è qui

commentato. Dopo questi prelievi, le parti rimanenti delle due spade sono state lasciate presso il medesimo museo, dove sono tuttora conservate.

pagina 54

Industry news - Attualità industriale

Fig.2 - Campioni G, C, L1 ed L2 tagliati dalla spada I e loro sezioni metallografiche attaccate. La barra di scala si riferisce alle sezioni metallografiche. - Specimens G, C, L1 and L2 cut from sword I and ensuing

etched metallographic cross-sections. The scale bar refers to the cross sections.

Fig.3 - Campioni P, G, C, L1, L2 ed L3 tagliati dalla spada II e loro sezioni metallografiche attaccate. La barra di scala si riferisce alle sezioni metallografiche. - Specimens P, G, C, L1, L2 and L3 cut from sword II and

ensuing etched metallographic cross-sections. The scale bar refers to the cross sections. I campioni sono stati poi ulteriormente tagliati utilizzando una troncatrice da laboratorio con mola abrasiva, allo scopo

di ricavare dei provini metallografici; durante questa opera-

zione i provini sono stati mantenuti a temperatura ambiente dal fluido da taglio. Infine i provini sono stati montati, molati

e lucidati secondo la consueta pratica metallografica. Le sezioni metallografiche esaminate corrispondono tutte a tagli

La Metallurgia Italiana - July-August 2021

eseguiti con la troncatrice da laboratorio.

Dopo un esame preliminare allo stato lucidato, le sezioni metallografiche sono state attaccate con Nital (acido nitrico 3%, etanolo 97 %). I provini metallografici sono stati infine

esaminati al microscopio ottico e sottoposti a prove di mi-

crodurezza, normalmente con un carico di 0,3 kg (in alcu-

ni casi, sotto specificati, è stato usato un carico minore). La

pagina 55

Attualità industriale - Industry news sequenza di campionamento complessiva e le sezioni me-

tallografiche qui esaminate sono mostrate nelle figure 2 e 3, rispettivamente, per le due spade.

complete ed il campione I-L2 corrisponde all'estremità residua della lama spezzata. Scelto come riferimento il margine posteriore (cioè più prossimo al pomolo) della guardia, la sezione metallografica esaminata nel campione I-C, ricavato

RISULTATI

dal codolo, è circa 4 cm dietro alla guardia, mentre le sezioni

Spada I

La spada I è formata da tre parti metalliche fabbricate sepa-

ratamente e poi montate: il pomolo (che non è stato esaminato), la guardia e la lama; quest'ultima è forgiata in un solo pezzo, includente il codolo ed il tagliente.

Il campione I-G corrispondente all'estremità di un braccio

della guardia (figura 2). Dall'esame di questo campione si è

potuto concludere che la guardia è stata fabbricata con una

vergella a medio tenore di carbonio, mediante la saldatura alla forgia di almeno due parti, con una giunzione longitudinale incompleta. La microstruttura è costituta da perlite fine

e ferrite e la durezza è compresa tra 160 e 295 HV0,1. Probabilmente, dopo la forgiatura a caldo, la guardia fu raffreddata

in aria, producendo, a causa della piccola sezione trasversale, la microstruttura suddetta.

La lama della medesima spada I è stata studiata in dettaglio,

mediante l'esame dei tre campioni I-C, I-L1 ed I-L2 (figura 2).

I tre campioni I-C, I-L1 ed I-L2 sono tutti sezioni trasversali

esaminate nei campioni I-L1 ed I-L2, ricavati dal tagliente, si

trovano circa 11 e 25 cm davanti alla guardia, rispettivamente.

La sezione trasversale del codolo, dopo l'attacco metallografico (figura 2, campione I-C) presenta una evidente diso-

mogeneità, determinata dalla variabilità del tenore di carbo-

nio; non si osservano però linee di giunzione riconducibili a saldature; dunque si ritiene che la disomogeneità del teno-

re di carbonio derivi direttamente dal processo produttivo

dell'acciaio, sopra descritto, e che l'orientamento delle bande a diverso tenore di carbonio sia quello determinato dalle successive deformazioni plastiche. L'esame microscopico ottico (figura 4) mostra che la microstruttura del codolo è

costituita in grande prevalenza da ferrite e perlite, con tracce

di bainite e inclusioni di scoria. La durezza è compresa tra 95 e 215 HV. Sia la microstruttura, sia la microdurezza, sono

perciò compatibili con un raffreddamento relativamente lento dopo la forgiatura in campo austenitico.

Fig.4 - Microstruttura del codolo della spada I (campione I-C, sezione trasversale, microscopia ottica): zone a basso (a) ed alto (b) tenore di carbonio. - Microstructure of the tang of sword I (specimen I-C, cross

section, optical microscopy): low carbon (a) and high carbon (b) zones. Anche le due sezioni trasversali della lama presentano, come

alto e basso tenore di carbonio non appare razionale o co-

nore di carbonio; anche in questo caso, l'assenza di linee di

(figura 2, campioni I-L1 ed I-L2).

la sezione del codolo, una evidente disomogeneità del tesaldatura porta a concludere che la disomogeneità derivi dal

processo produttivo dell'acciaio e sia conforme alle deformazioni plastiche successive; questa conclusione è inoltre

qui rafforzata dal fatto che la disposizione delle regioni ad

La Metallurgia Italiana - Luglio-Agosto 2021

munque utile per le prestazioni meccaniche del manufatto Le microstrutture osservate, nelle medesime sezioni della

lama, sono però nettamente diverse da quelle osservate nel

codolo; in entrambi i casi, infatti, si osservano microstrutture miste riconducibili ad una tempra incompleta. In partico-

pagina 56

Industry news - Attualità industriale lare, nella sezione trasversale della lama, a circa 11 cm dalla

simità del bordo opposto (non tagliente) la microstruttura è

è costituite da martensite oppure martensite e ferrite (figura

ferrite e perlite e regioni ad alto carbonio con microstrutture

guardia, in prossimità del bordo tagliente, la microstruttura 5a); mentre nella regione centrale della sezione ed in pros-

di tipo misto, con regioni a basso carbonio a prevalenza di prevalentemente bainitiche (figura 5b).

Fig.5 - Microstruttura della lama della spada I, a circa 11 cm dalla guardia (campione I-L1, sezione trasversale, microscopia ottica): martensite e ferrite in prossimità del bordo tagliente (a); microstrutture miste nella regione centrale della sezione (b). - Microstructure of the blade of sword I, about 11 cm from the

guard (specimen I-L1, cross section, optical microscopy): martensite and ferrite near the cutting edge (a); mixed microstructures in the central region (b). La microdurezza è compresa tra 580 e 650 HV nella regio-

rispetto al tenore di carbonio locale, oppure ad un parziale

250 e 650 HV nell'intera sezione esaminata. La prevalenza

fu eseguita probabilmente in acqua.

ne superficiale e prossima al tagliente, ed è compresa tra di martensite nella regione del bordo tagliente può esser stata determinata dal minor spessore locale, che consente

una tempra più veloce (rispetto al bordo opposto); mentre la presenza di ferrite nella medesima regione si può ricon-

durre ad una temperatura di austenitizzazione insufficiente

raffreddamento in aria prima della tempra vera e propria, che

Anche la seconda sezione esaminata della lama, a distanza di

25 cm dalla guardia, presenta microstrutture miste (figura 6); la microdurezza è in questo caso compresa tra 500 e 645 HV

in prossimità della superficie e tra 195 e 645 HV nell'intera sezione.

Fig.6 - Microstruttura della lama della spada I, a circa 25 cm dalla guardia (campione I-L2, sezione trasversale, microscopia ottica): microstrutture miste (a, b), inclusioni di scoria (b). - Microstructure of the blade

of sword I, about 25 cm from the guard (specimen I-L2, cross section, optical microscopy): mixed microstructures (a and b), slag inclusions (b).

La Metallurgia Italiana - July-August 2021

pagina 57

Attualità industriale - Industry news Si possono proporre due ipotesi per il ciclo produttivo della

della lama ed in particolare il tagliente. In alternativa è però

io che presentava un contenuto di carbonio disomogeneo,

insieme alla lama.

lama I: o essa è stata realizzata da un unico pezzo di acciaderivante dal processo di fabbricazione dell'acciaio stesso;

oppure è stata realizzata mediante saldatura alla forgia di più nastri di ferro battuto e di acciaio sovrapposti, con una forgiatura a caldo prolungata che ha consentito una parziale dif-

fusione del carbonio. L'ipotesi del pezzo unico sembra più probabile, perché, come sopra osservato, nelle sezioni esa-

minate non sono state rilevate linee di giunzione, il gradiente di carbonio generalmente non è ripido e la distribuzione delle regioni a più alto tenore di carbonio non è razionale.

anche ipotizzabile che il codolo non sia stato austenitizzato Le durezze osservate nella lama implicano, infine, che la

lama non è stata rinvenuta ad alta temperatura; non si può tuttavia escludere un leggero autorinvenimento o un rin-

venimento a bassa temperatura; quest'ultima ipotesi è corroborata dal fatto che la martensite è facilmente attaccata dal Nital (la martensite fresca è meno sensibile all’attacco

con Nital, rispetto ad altri costituenti metallografici, a causa dell'assenza di carburi).

È invece pressoché certo che la lama è stata sottoposta ad

Spada II

ture miste, in funzione della velocità di raffreddamento e so-

mente, ovvero il pomolo, la guardia e la lama (includente

una tempra incompleta, formando martensite e microstrut-

prattutto del contenuto di carbonio locale. In particolare, è

possibile che la temperatura effettiva di inizio della tempra

fosse in alcuni punti ipercritica ed in altri punti intercritica, in funzione del tenore locale di carbonio.

Nonostante ciò, le osservazioni dimostrano che il codolo ha subito un raffreddamento molto più lento, trasformandosi quasi completamente in ferrite e perlite. Questi fatti suggeri-

scono che, durante la tempra, la lama sia stata tenuta dal suo codolo e che il codolo stesso sia stato tenuto fuori dal mez-

Anche la spada II è formata da tre parti fabbricate separatacodolo e tagliente).

Il campione II-P è stato ricavato dal pomolo in prossimità della superficie (figure 3). Questo campione ha dimostrato

che, almeno nella regione superficiale esaminata, il pomolo

presenta ferrite e perlite sferoidizzata (figura 7), con contenuto di carbonio disomogeneo ma in media significativo, ri-

conducibile all'uso di acciaio piuttosto che di ferro battuto. La durezza è compresa tra 125 e 140 HV0,1.

zo di tempra, nel quale era invece immersa la parte restante

Fig.7 - Microstruttura del pomolo della spada II, in prossimità della superficie esterna (campione II-P, microscopia ottica): ferrite e perlite sferoidizzata, con zone ad alto (a) e basso (b) tenore di carbonio. -

Microstructure of the pommel of sword II, close to the outer surface (sample II-P, optical microscopy): ferrite and spheroidized perlite, with high (a) and low (b) carbon content zones. Dunque si può concludere che il pomolo è stato sottoposto

ra, per esempio se numerosi pezzi simili furono forgiati uno

critica prolungata; ciò potrebbe essere avvenuto a causa o di

a causa di un riscaldamento successivo, forse eseguito per

ad un trattamento termico equivalente ad una ricottura subun raffreddamento particolarmente lento dopo la forgiatu-

La Metallurgia Italiana - Luglio-Agosto 2021

dopo l'altro ed poi accatastati e raffreddati insieme, o anche facilitare il montaggio a caldo del pomolo sul codolo.

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Industry news - Attualità industriale Il tenore di carbonio del pomolo appare eccessivo e perciò

inutilmente dispendioso rispetto allo scopo del compo-

nente (il pomolo infatti serve soltanto come contrappeso per arretrare il baricentro della spada); a questo proposito

si possono formulare due ipotesi: considerato che il pomo-

lo è un oggetto di piccole dimensioni, come prima ipotesi è possibile che esso sia stato fabbricato con un pezzo di acciaio di recupero, avanzato da altre lavorazioni; oppure in alternativa, considerato che la sezione esaminata è rela-

tivamente superficiale, è possibile che il tenore di carbonio riscontrato sia dovuto a carburazione involontaria durante i

riscaldamenti (che erano svolti normalmente su un letto di carbonella di legna ad alta temperatura).

Il campione II-G corrispondente all'estremità di un braccio della guardia (figura 3). Dall'esame di questo campione si è

dedotto che la guardia è stata fabbricata usando ferro battuto, a bassissimo tenore di carbonio, forse con una piccola

deformazione a freddo dopo la forgiatura a caldo (durezza: da 110 a 200 HV0,1).

La lama della spada II è stata esaminata in quattro regioni,

corrispondenti ai campioni II-C, II-L1, II-L2 e II-L3 (figura 3). I quattro campioni sono tutti sezioni trasversali complete ed il campione II-L3 corrisponde all'estremità residua del-

la lama spezzata. Scelto come riferimento, anche in questo

caso, il margine posteriore della guardia, la sezione metallografica esaminata nel campione II-C, ricavato dal codolo, è circa 5,5 cm dietro alla guardia, mentre le sezioni trasver-

sali esaminate nei campioni II-L1, II-L2 e II-L3, ricavati dal

tagliente, si trovano circa 11, 30 e 59 cm davanti alla guardia, rispettivamente.

La sezione trasversale del codolo, dopo l'attacco metallo-

grafico, presenta anch'essa una evidente disomogeneità del

tenore di carbonio su grande scala; in particolare l'esame macroscopico evidenzia, nella parte centrale della sezione, quattro bande alterne, due a basso carbonio e due ad alto te-

nore di carbonio (figura 3, campione II-C); nemmeno in questo caso si rilevano linee di giunzione. L'esame microscopi-

co ottico (figura 7) mostra che la microstruttura del codolo è costituita da ferrite e perlite, con alcune inclusioni di scoria.

La durezza è compresa tra 105 e 260 HV. Sia la microstruttura, sia la microdurezza, sono perciò compatibili con un

raffreddamento relativamente lento dal campo austenitico

(come osservato anche per quanto concerne il codolo della spada I sopra discussa).

L'esame ottico delle sezioni trasversali del tagliente, sia a li-

vello macroscopico (figura 3, campioni II-L1, II-L2, e II-L3)

che microscopico (figure 8 e 9), permette di ipotizzare che la lama sia stata fabbricata per saldatura di più strati, perché le transizioni tra regioni a basso e alto tenore di carbonio sono

nette e le regioni ad alto carbonio sono disposte razionalmente sui bordi e sulle facce della lama (tenendo conto della perdita di materiale per corrosione), ciò nonostante, nem-

meno in questo caso si rilevano linee di giunzione evidenti. Si ipotizza, in particolare, la seguente procedura: un nastro in acciaio ed uno in ferro battuto sono stati saldati insieme; il

nastro composito risultante è stato riscaldato in condizioni carburanti; infine il nastro è stato ripiegato e saldato, con il

lato in acciaio all'esterno, formando la lama. In questa ipote-

si, il sottile strato ad alto tenore di carbonio che si osserva a cuore (figura 3 e figura 8a) può essere spiegato dalla carbu-

razione del lato a basso carbonio durante il riscaldamento precedente all'ultimo passaggio di forgiatura [17].

Fig.8 - Microstruttura a bande nella lama della spada II (campione II-L1, sezione trasversale, microscopia ottica): ferrite, perlite fine, martensite. - Banded microstructure in the blade of sword II (sample II-L1,

cross section, light microscopy): ferrite, fine pearlite, martensite.

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Attualità industriale - Industry news

Fig.9 - Microstrutture nella lama della spada II (campione II-L2, sezione longitudinale, microscopia ottica): microstruttura a bande (a), martensite e perlite fine nella regione ad alto tenore di carbonio in prossimità della superficie (b). - Microstructures in the blade of sword II (sample II-L2, longitudinal section, light

microscopy): banded microstructure (a), martensite and fine perlite in the high-carbon region near the surface (b). Le stesse analisi, unitamente alle misure di durezza, dimo-

strano, inoltre, che anche questa lama è stata sottoposta

ad una tempra incompleta, conducendo alla formazione di microstrutture miste con ferrite, perlite fine e martensite,

con durezza anche molto elevata. In particolare, in tutti i tre campioni ottenuti dal tagliente (II-L1, II-L2 e II-L3) sono stati misurati valori di microdurezza massimi, nelle regioni su-

perficiali a più alto carbonio, compresi tra 540 e 580 HV, accanto a valori di microdurezza minimi, nelle regioni interne

a più basso tenore di carbonio, dell'ordine di 120-215 HV. La disomogeneità della microstruttura e della microdurezza si può ricondurre principalmente alla disomogeneità sia della

temperatura A3 di austenitizzazione completa, sia della tem-

prabilità, entrambe a loro volta determinate principalmente dalla disomogeneità del tenore di carbonio.

Si conferma quindi anche nella spada II una diversa veloci-

tà di raffreddamento finale tra il codolo, probabilmente raffreddato in aria, ed il tagliente, verosimilmente temprato in acqua; anche in questo caso si può dunque ipotizzare che

solo la parte tagliente della lama sia stata immersa nel mezzo di tempra, ed il codolo sia stato invece mantenuto al di fuori

di esso; oppure, in alternativa, che il codolo non sia stato austenitizzato insieme alla lama.

Anche in questo caso, per le stesse ragioni esposte sopra riguardo alla prima spada, la lama certamente non è stata

rinvenuta ad alta temperatura, ma potrebbe aver subito un leggero autorinvenimento ovvero un rinvenimento a bassa temperatura.

DISCUSSIONE E CONCLUSIONI

Sono state esaminate due spade appartenenti al Museo delle

Armi L. Marzoli di Brescia, verosimilmente prodotte in Italia

settentrionale alla fine del XV secolo. In considerazione del cattivo stato di conservazione di entrambi i manufatti, è sta-

to autorizzato un esame parzialmente distruttivo. Le analisi metallografiche e le misure di microdurezza svolte hanno permesso di riconoscere i materiali e, almeno in parte, i processi di lavorazione e di trattamento termico impiegati per la loro fabbricazione.

In tutti i manufatti si è osservata la disomogeneità composizionale e microstrutturale tipica dei prodotti dell'epoca ed attribuita in generale al fatto che sia il ferro battuto, sia l'ac-

ciaio erano fabbricati allo stato solido o semi-solido, senza che vi fosse la possibilità di omogeneizzare la composizione durante il passaggio allo stato liquido (come è invece oggi normale).

Le analisi svolte permettono di escludere che le spade siano

state fabbricate con acciaio al crogiolo (perché quest'ultimo è ipereutettoidico [1,5,10]), confermando così ulterior-

mente la loro origine occidentale. Purtroppo non è invece

possibile, sulla base dei soli risultati qui esposti, stabilire se i materiali impiegati derivassero dal processo di produzione

diretta del minerale, oppure da quello di affinamento della ghisa; sono però in corso ulteriori studi rivolti a questo scopo [16].

Gli elementi accessori delle spade, ovvero le guardie ed i

pomoli, hanno evidenziato composizioni e microstrutture significativamente diverse tra loro; in particolare una guardia

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Industry news - Attualità industriale

è risultata esser costituita di acciaio (a medio tenore di carbonio), l'altra di ferro battuto (a basso tenore di carbonio),

mostrando entrambe una microstruttura di ferrite e perlite ordinaria; mentre un pomolo, esaminato in una regione superficiale, è risultato costituito anch'esso da acciaio, ma con

una microstruttura di ferrite e perlite sferoidizzata. Com-

plessivamente, si ritiene che queste diverse microstrutture

siano il risultato accidentale di scelte effettuate allo scopo di produrre questi pezzi in modo semplice ed economico,

eventualmente utilizzando anche materiali di recupero e raffreddamenti incontrollati, senza particolare riguardo alle loro proprietà meccaniche, essendo questi componenti o non sollecitati, o comunque molto meno sollecitati delle

lame. A conferma di ciò, in questi componenti non si riscontrano evidenze di trattamenti termici finali rivolti a migliorarne le proprietà e si osservano in generale valori di durezza

limitati e variabili (compresi tra 110 e 295 HV in funzione del tenore locale di carbonio).

In entrambe le lame, invece, si è riscontrato l'uso di acciaio temprato, da solo o in combinazione con ferro battuto.

In particolare, il materiale impiegato per fabbricare la lama della prima spada era probabilmente un unico pezzo di ac-

ciaio (con le disomogeneità tipiche degli acciai dell'epoca);

mentre la lama della seconda spada esaminata fu probabil-

mente ricavata da una striscia composita con strati di acciaio

e di ferro battuto, saldati alla forgia. In questo secondo caso,

il procedimento di forgiatura, sopra ipotizzato, dimostra la conoscenza delle diverse proprietà dei due materiali, i quali

sono disposti razionalmente (l'acciaio in superficie e sui taglienti, il ferro battuto nel cuore), nonché la capacità di rea-

lizzare saldature alla forgia quasi del tutto prive di inclusioni

di scoria (verosimilmente mediante l'uso di fondenti per favorire l'eliminazione della scoria stessa); non è tuttavia chia-

ro se lo scopo precipuo di questa procedura fosse migliorare le prestazioni della lama o minimizzare l'uso dell'acciaio.

In entrambe le lame, nella regione dei taglienti, sono state

riscontrate microstrutture miste derivanti da una tempra incompleta, principalmente in funzione del tenore locale di

carbonio, con valori di durezza massimi, misurati in prossi-

mità delle superfici e del tagliente, molto elevati, fino a 645

- 650 HV nella spada I, e fino a 540 - 575 HV nella spada II. Inoltre, in entrambe le lame si è osservata una microstruttura nettamente diversa nel codolo, il quale, pur essendo pro-

ottenere le proprietà meccaniche più opportune per l'uso. Non è invece del tutto chiaro se le microstrutture e le pro-

prietà riscontate nei codoli siano un effetto involontario dei

trattamenti eseguiti per migliorare le proprietà dei taglienti, oppure se invece il gradiente di proprietà meccaniche, tra

il codolo ed il tagliente, fosse esso stesso un obiettivo del processo produttivo.

In merito al trattamento termico finale, si possono fare sostanzialmente le stesse ipotesi per entrambe le spade.

Una prima ipotesi è che, prima della tempra, fosse austeni-

tizzata solo la parte tagliente della lama, conservando perciò nel codolo la microstruttura ottenuta dal raffreddamento

dopo la forgiatura (un processo simile è documentato in Spagna in epoca più tarda [18]).

Una seconda ipotesi è che le spade siano state riscaldate in

modo omogeneo e poi temprate immergendo nel fluido di

tempra solo il tagliente e trattenendo invece il codolo in aria, al di sopra del mezzo temprante. Ciò permette di spiegare le

diverse microstrutture osservate nel tagliente e nel codolo e potrebbe esser stato fatto per due motivi: o semplicemente

per ottenere una maggior tenacità nel codolo, oppure per

eseguire un processo, più complesso, di tempra parziale ed

autorinvenimento. In questa ultima ipotesi, si suppone che

le spade fossero estratte dal bagno di tempra prima di essere del tutto fredde, causando un leggero autorinvenimen-

to a bassa temperatura, dovuto alla conduzione del calore dal codolo verso il tagliente e dal cuore verso la superficie.

Questa procedura potrebbe esser stata vantaggiosa per la tenacità della lama ed è coerente con le osservazioni fatte, in

merito alla possibilità che la lama sia stata rinvenuta a bassa temperatura.

RINGRAZIAMENTI

Gli autori ringraziano la Fondazione Brescia Musei, per aver

autorizzato l'esame delle due spade; il Dott. Marco Merlo, direttore del Museo delle Armi L. Marzoli, per aver contri-

buto alla scelta dei reperti, al prelievo dei campioni ed all'e-

same del loro contesto storico e geografico; gli studenti G.

Luparia e M. Orkmez, per aver contribuito alle prove e misure sperimentali nel corso delle loro attività di prova finale e

di tirocinio, rispettivamente, svolte presso il Politecnico di Torino.

dotto in unico pezzo insieme alla lama, non ha necessità di una durezza altrettanto elevata.

Si ritiene pertanto che le microstrutture riscontrate nei taglienti siano il risultato di trattamenti deliberati e rivolti ad

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Attualità industriale - Industry news BIBLIOGRAFIA [1] [2] [3] [4] [5] [6] [7] [8] [9] [10] [11] [12] [13] [14] [15] [16] [17] [18]

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Metallurgical analysis of two renaissance swords After a brief introduction to the steelmaking and sword forging techniques, used in northern Italy between the 15th and 16th centuries, two swords manufactured in this historical and geographical context, and preserved at the L. Marzoli

Arms Museum in Brescia, Italy, are here examined. Several cross-section specimens were obtained from the pommel, guard, tang, and blade of each sword, and were characterized by means of optical metallography and microhardness testing. The experimental results are reported in detail, and the possible production routes of the examined artifacts are thereafter hypothesized and discussed on the basis of the same results and of the historical techniques.

KEYWORDS: HISTORICAL METALLURGY, SWORDS, XV CENTURY, METALLOGRAPHY, FORGING, HEAT TREATMENT

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pagina 62

Industry news - Attualità industriale

Sviluppo di processi termomeccanici in sostituzione agli affinatori di grano in leghe d'oro 14 carati a cura di: M. Pigato, L. Pezzato, C. Cason, M. Dabalà

L'uso di affinatori di grano come l'iridio in leghe d'oro 14 ct è una pratica ormai comune nelle applicazioni industriali anche nel campo della gioielleria. L'utilizzo di questi elementi porta però ad un aumento dei costi delle materie prime ed è richiesta una maggiore attenzione nelle fasi di solidificazione, durante l'affinamento e il riciclo del materiale. Lo scopo di questo lavoro è dimostrare che attraverso l'ottimizzazione dei processi termomeccanici è possibile ottenere un risultato paragonabile in termini di lavorabilità, proprietà meccaniche ed estetiche a quello ottenuto con l'affinatore. Lo studio si è concentrato sulla valutazione della crescita del grano nei processi di ricristallizzazione durante ricottura di laminati a freddo, esaminando anche la fase di fusione e l'effetto delle diverse velocità di raffreddamento durante colata. I campioni, dopo i diversi trattamenti termo-meccanici, sono stati caratterizzati in termini di microstruttura, granulometria, micro-durezza e colore confrontando i risultati con quelli di una lega contenente iridio, presa come riferimento.

PAROLE CHIAVE: LEGHE D’ORO, AFFINATORI DI GRANO, TRATTAMENTI TERMICI, DEFORMAZIONE, MICROSTRUTTURA L'uso di affinatori di grano in leghe d'oro 14 carati nella produzione di articoli mediante deformazione a freddo e processi di colata è oggi una pratica comune nella lavorazione

di leghe preziose per la gioielleria [1], [2]. Questi elementi

possono agire nella fase di solidificazione e ricristallizzazio-

ne. Considerando lo stadio di solidificazione i migliori risultati sono ottenibili utilizzando piccole quantità d’iridio e/o

rutenio, caratterizzati da alte temperature di fusione e bassa solubilità nelle leghe d'oro, che garantiscono una riduzio-

ne del grano cristallino favorendo la formazione di centri di nucleazione durante il raffreddamento e una maggiore stabilità del nucleo di solidificazione. [3] Durante la ricristalliz-

zazione, grazie alla loro tendenza a segregare e precipitare

a bordo grano, questi elementi sono in grado di rallentare

la crescita del grano durante la ricottura [4]. Tuttavia, gli

Mirko Pigato, Luca Pezzato, Manuele Dabalà Dipartimento d’Ingegneria Industriale,

Università degli Studi di Padova, Padova (Italia)

Claudio Cason

Filk S.p.a., Via dell’Industria 8, 36065 Mussolente (VI) (Italia)

affinatori di grano sono comunemente molto costosi e un

impiego scorretto può creare una serie di effetti collaterali,

ad esempio, la loro tendenza a segregare e precipitare infragilisce il materiale e/o crea punti duri che complicano le

fasi di finitura superficiale [5]. Molti studi sono presenti in

letteratura sul controllo della crescita del grano in prodotti per la gioielleria. In particolare, si concentrano sull'uso di

affinatori di grano [2], [4] o sull’ottimizzazione del proces-

La Metallurgia Italiana - July-August 2021

pagina 63

Attualità industriale - Industry news so termo-meccanico di formatura [6], [7]. Non sono tuttavia presenti nella letteratura scientifica studi per quanto riguar-

da il confronto dei due metodi di affinazione del grano sulla

stessa tipologia di lega. Questo lavoro si propone di analizzare come l'utilizzo di affinatori, in questo caso l'iridio, pos-

sa essere sostituito da processi termomeccanici attraverso l'ottimizzazione del processo produttivo, permettendo così

di ridurre i costi delle materie prime e di evitare completa-

due ricotture, si conclude con una saldatura ad una lamina di

ferro e con una ricottura finale. Si è infine studiato l’effetto del tempo di ricottura sulla dimensione della grana, durante

la prima e seconda ricottura, con l’obbiettivo di contrastare l’aumento della dimensione media del grano dovuta all’assenza di affinatore.

MATERIALI E METODI

mente le problematiche sopra descritte. Per fare ciò si sono

Materiali

no) in termini di granulometria, durezza e colore. In questo

nito sottoforma di pre-lega con rame e zinco) e una senza,

nelle fasi preliminari del processo di produzione di catene

d’argento ed una inferiore di rame. Gli intervalli di composi-

paragonate due leghe 14 ct (una contenente iridio e l’altra

Si sono studiate 2 leghe d’oro 14 ct una con affinatore (for-

lavoro si è studiato il comportamento di queste due leghe

quest’ultima caratterizzata inoltre da una maggiore quantità

d'oro vuote. Tale processo è caratterizzato da una colata in

zione si possono osservare nella Tab. 1.

continuo succeduta da tre fasi di laminazione intervallate da

Tab.1 - Composizione leghe 14 ct / Chemical composition of 14 kt alloys. Lega

Au‰

Cu‰

Ag‰

Zn‰

Ir‰

Con affinatore (Lega A)

585

306 - 307

62 - 63

45 - 46

0,4

Senza affinatore (Lega B)

585

304 - 305

64 - 65

45 - 46

Procedura Sperimentale

attaccata mediante attacco elettrochimico (20% HCl a 1V per

sono forni ad induzione uno con uscita orizzontale e l'altro

microscopio ottico (OM) è stata eseguita con LEICA DMRE.

I forni di colata utilizzati per la realizzazione delle lamine con uscita verticale. Entrambi i forni sono dotati di getti d’acqua che raffredda immediatamente la piastra dopo solidifica-

zione, in uscita dalla trafila del crogiolo. Il laminatoio utilizzato per le riduzioni di spessore ha 5 coppie di rulli regolabili ed è stato utilizzato per tutte le riduzioni di spessore. I forni

di ricottura sono forni a resistenza con atmosfera riducente

(N2+H2), dove i trattamenti avvengono batch e sono muniti di vasche d’acqua dove in uscita dalla camera calda i prodotti

vengono temprati per immersione. La campionatura è stata effettuata tagliando le lastre dopo ogni fase di lavorazione, producendo campioni con una lunghezza di circa 3 cm e una

10 - 20 secondi, a seconda dei campioni). L'osservazione al La valutazione della microdurezza è stata eseguita con un

micro-durometro Vickers Leitz Wetzlar con un carico di 500g. Il calcolo della dimensione del grano è stato eseguito

secondo il metodo ASTM E112-13. Per determinare il colore

della lega orafa, le coordinate CIElab sono state identificate utilizzando uno spettrofotometro KONIKA MINOLTA CM

2600d-C. Le misurazioni sono state effettuate con un illuminante D65 che rappresenta lo standard che simula la luce diurna, con un'inclinazione del campione di 10 ° in modalità Speculare Inclusa.

larghezza variabile a seconda della fase studiata. Le prove

Il processo produttivo

singola resistenza, tagliando dalla lamina un campione di 3

le leghe sono forni ad induzione uno ad output orizzontale

ferro per simulare l'inerzia termica del carico durante la pro-

da rulli che regolano l'uscita discontinua della barra. Succes-

zare la microstruttura dei campioni, questi sono stati monta-

avviene gradualmente intervallando le deformazioni a pro-

1200, 4000) e lappati con panni e sospensioni diamantate (6

diverse fasi di lavorazione a freddo e ricottura sono riassunti

dei tempi di ricottura sono state effettuate in forno batch a

Come accennato in precedenza, i forni utilizzati per fondere

cm di lunghezza e ricuocendolo con una matassa di 5 kg di

ed uno verticale. La lamina in uscita dallo stampo è guidata

duzione, e successivamente raffreddati in acqua. Per analiz-

sivamente la lamina subisce una riduzione di spessore, che

ti in resina fenolica, lucidati con carte abrasive (grit 500, 800,

cessi di ricottura. I dettagli del processo produttivo con le

e 1 μm). Una volta lucidato il campione, la superficie è stata

nella Tab 2. Al termine delle fasi descritte in questa tabella,

La Metallurgia Italiana - Luglio-Agosto 2021

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Industry news - Attualità industriale

la lamina viene accoppiata, tramite processo di saldatura a

In questo lavoro sono stati caratterizzati campioni dopo ogni

nima di rinforzo durante le successive deformazioni e viene

durezza per valutare la possibilità di eliminare l'affinatore di

punti ("palaccatura"), ad una lamina di ferro che funge d’a-

successivamente eliminata mediante dissoluzione in acido cloridrico per produrre catene vuote. Dopo l'accoppiamento, le lamine vengono ricotte in forno continuo a 930°C per circa 2 minuti, all'uscita la lamina viene immediatamente raffreddata con getti d'acqua.

step del processo produttivo in termini di microstruttura e

grano. Inoltre, per la prima fase di ricottura sono stati testati diversi tempi di ricottura, compresi tra 5 e 40 minuti per la lega senza iridio, al fine di ottimizzare il processo. Questi

campioni sono stati caratterizzati in termini di microstruttura e durezza.

Tab.2 - Parametri di processo / Parameters of the process 1° Rolling

1° Annealing

2° Rolling

2° Annealing

3° Rolling

Intial thickness

Final thickness

Section reduction %

5,7 mm

2,5 mm

50%

Annealing Temperature

Annealing Time

660°C

45 min

Intial thickness

Final thickness

Section reduction %

2,5 mm

0,85mm

65%

Annealing Temperature

Annealing Time

660°C

45 min

Intial thickness

Final thickness

Section reduction %

0,85mm

0,55mm

35%

Risultati sperimentali

Le leghe riportate in Tab.1 sono state scelte per studiare la

della lega possono cambiare rapidamente, soprattutto se

non variare notevolmente la composizione della lega pri-

Si è quindi deciso di testare una lega priva d’iridio aumen-

sostituzione dell’affinatore in oro 14 carati. Si è deciso di

va d’iridio per non modificarne drasticamente le caratteri-

stiche cromatiche e meccaniche. Secondo la definizione

di Ag' data da McDonald e Sistare [8], questa lega è di tipo II ma al confine con il tipo I. In quest'area le caratteristiche

la lega è sottoposta a un trattamento d'invecchiamento. tando leggermente la quantità di argento e riducendo il contenuto di rame, questo permette di aumentarne leg-

germente la durezza e rendere più rigido il materiale nelle successive fasi di lavorazione.

Colata

Fig.1 - Micrografie grezzi di colata con temperatura della base del grogiolo di 910°C: a) Con iridio forno verticale temperatura trafila 700°C b) Senza iridio forno orizzontale a temperatura di trafila 670°C / Microstructures of as cast samples at crucible’s base temperature of 910°C: a) Refined, in horizontal furnace at die’s temperature of 700°C b) Not refined, in vertical furnace at die’s temperature of 670°C.

La Metallurgia Italiana - July-August 2021

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Attualità industriale - Industry news

Il forno verticale permette di avere una velocità di raffred-

le varie ricotture si può osservare nelle immagini di Fig.2.

trafila, ma l'assenza d’iridio influisce negativamente sulla

uniforme durante tutte le ricristallizzazioni. Dalle micro-

damento maggiore grazie alle migliori prestazioni della

dimensione dei grani, vedesi immagini e valori di tempe-

rature delle trafile in Fig. 1. In entrambi i casi, la presenza cospicua di soluti forma una marcata segregazione dendritica evidenziata durante l’attacco metallografico.

Ricotture

Entrambe le leghe mostrano una dimensione dei cristalli grafie riportate in Fig.2 si nota che con la prima riduzione

di spessore, pur avendo densità di bordo grano notevolmente diverse, le due leghe sviluppano un analogo numero di centri di nucleazione, ottenendo durante ricristallizzazione una microstruttura simile ( Fig 2a e 2b).

La microstruttura della lega con e senza affinatore dopo

Fig.2 - Microstrutture di ricottura e la grandezza media dei grani: Prima ricottura: a) Affinato 12±2 μm, d) Non af-

finato17±3 μm. Seconda ricottura: b) Affinato 17±1 μm, e) Non affinato 21±2 μm. Ultima ricottura: c) Affinato 13±1 μm, f) Non affinato18±2 μm / Annealing microstructures and average grain size: First annealing: a) Refined 12±2 μm,

d) Not Refined 17±3 μm. Second annealing: b) refined 17±1 μm, e) Not refined 21±2 μm. Last anneling: c) Refined 13±1 μm, f) Not refined 18±2 μm.

La seconda ricottura provoca un piccolo aumento della

lizzata fine in entrambe le leghe con una leggera diminu-

si può notare nelle mirografie di Fig. 2b e 2e. Dopo la ri-

e 2f).

dimensione media del grano in entrambe le leghe, come cottura del placcato si ottiene una microstruttura ricristal-

zione della dimensione dei nuovi grani formatesi (Fig. 2c

Tab.3 - Coordinate CIELab delle leghe 14 carti / Coordinates CIELab of 14 alloys Lega

Con affinatore

88,97

5,4

19,9

Senza affinatore

89,84

5,01

18,9

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Delta E 1,3

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Industry news - Attualità industriale

Analisi colorimetriche

buon recupero grazie ai trattamenti di ricottura. Le due

posizione è ai limiti della percezione fisiologica dell'oc-

raggiunti dopo le laminazioni e i valori più bassi dopo le

Il cambiamento di colore dovuto alla variazione della comchio umano (Delta E>1 [9]) e quindi in virtù della leggera variazione le due leghe possono essere definite cromaticamente identiche (vedasi coordinate CIELab riportate in

Tab.3). L'aggiunta d’argento a discapito del rame, seppur

impercettibilmente, riduce il valore "a" passando quindi da un colore rosso ad un colore più verde.

leghe hanno un comportamento simile: i valori più alti ricotture delle due leghe coincidono nei limiti dell'errore.

Nel campione di colata non affinata si ha una durezza leggermente inferiore, probabilmente a causa di una maggio-

re dimensione granulometrica e di una ridotta segregazione dovuta ad un rapido raffreddamento. Il campione di placcatura presenta due valori diversi perché questo pro-

cesso può variare notevolmente a seconda dei parametri

Durezze

I test di durezza (Fig.3) mostrano in entrambi i casi un

che l'operatore imposta durante l'elaborazione secondo necessità tecniche.

Fig.3 - Durezza campioni dopo ogni step produttivo. 1) Fusione, 2) 1a Laminazione, 3) 1a Ricottura 4) 2a Laminazione 5) 2a Ricottura 6) 3a Laminazione, 7) Placcatura, 8) Ricottura Placcato/ Hardness of samples during production steps. 1) Casting, 2) 1a Rolling, 3) 1a Annealing 4) 2a Rolling, 5) 2a Annealing, 6) 3a Rolling, 7) Spot welding with iron foil, 8) Annealing of spot welded.

Test sul tempo di ricottura Tab.4 - Prove di durezza in funzione del tempo di ricottura / Hardness tests at different annealing times. Campione

Tempo di ricottura

Durezza (HV 500)

Errore (Dev. Standar)

A- Prima ricottura

5 min

150

B- Prima ricottura

20 min

135

C- Prima ricottura

40 min

142

A- Seconda ricottura

5 min

153

B- Seconda ricottura

20 min

139

C-Seconda ricottura

40 min

152

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Attualità industriale - Industry news

Le prove di durezza sui test di ricottura mostrano un re-

zione di sezione del 50%. Le prove sono state eseguite a

tutti i tempi studiati (Tab 4). Da ciò si può concludere che

in acqua. La seconda ricottura è invece effettuata su lastre

cupero delle tensioni della struttura pressoché invariate a

i tempi con cui avviene la ricristallizzazione e si recupera l'incrudimento sono molto brevi. La prima ricottura è ca-

ratterizzata da un materiale di partenza a grani dendritici di grandi dimensioni e preventivamente laminato con ridu-

5, 20 e 40 minuti a 660 ° C con successivo raffreddamento

con grana iniziale di dimensioni ridotte rispetto al caso

precedente e paragonabili alla dimensione finale, temprate in acqua dopo ricottura e preventivamente laminate con riduzione di sezione del 65%.

Fig.4 - Andamento della dimensione media dei grani nella prima (linea continua) e seconda ricottura (linea tratteggiata) / Trend of the grain size in the first and second annealing in relation with annealing time.

Si osserva in Fig.4 che le due ricotture hanno due differenti velocità d’ingrossamento. Confrontando i campioni

a 5 minuti, la seconda ricottura sembra avere una grana leggermente inferiore probabilmente a causa di un au-

mento della densità del bordo del grano e di un maggior grado di indurimento (formazione di un maggior nume-

ro di nuclei di ricristallizzazione). Successivamente nella prima ricottura il grano s’ingrossa più lentamente, pro-

babilmente a causa della segregazione dendritica a grana grossolana che caratterizza la struttura di partenza, che rallenta la velocità di crescita dei domini cristallini. Inoltre un minor grado di deformazione e una grana grossolana rallentano la ricristallizzazione e probabilmente anche la

fase di crescita, a causa di una diversa tessitura della nuova struttura formatisi.[10] CONCLUSIONI

Le leghe da 14 carati mostrano fin dalla prima ricottura una grana molto fine paragonabile a quella con iridio e

un buon grado di omogeneità. In questo caso, le prove di ricottura hanno dimostrato che è possibile, riducendo

La Metallurgia Italiana - Luglio-Agosto 2021

i tempi di ricottura, ridurre il grano senza alterare il recu-

pero delle tensioni e portando a termine la ricristallizzazione in tutte le ricotture. Da queste prove si può anche osservare che le velocità di crescita dei cristalli durante i

trattamenti termici sono notevolmente diverse. Una grana inizialmente più fine nella seconda ricottura porta poi

repentinamente ad invertire i risultati a causa di un forte aumento di dimensione. Le probabili cause di questo comportamento possono essere la grana di partenza molto più fine nel caso della seconda ricottura e la struttura

dendritica a grana grossa della prima ricottura. Nel caso in esame è possibile evitare l'utilizzo di affinatori e ottenere

un risultato con le stesse caratteristiche microstrutturalie e colorimetriche, rendendo il processo meno costoso e

senza i problemi legati alla precipitazione di fasi refrattarie secondarie. Inoltre è possibile ridurre ulteriormente le

dimensioni dei domini cristallini dopo ricristallizzazione, riducendo il tempo di ricottura senza compromettere il recupero della lavorabilità e ottenendo sempre una microstruttura completamente ricristallizzata.

pagina 68

Industry news - Attualità industriale BIBLIOGRAFIA [1]

C.W. Corti, Jewellery Alloys – Past, Present and Future, in: Jewel. Mater. Congr., 2019: pp. 1–24.

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J.P. Nielsen, J.J. Tuccillo, Grain Size in Cast Gold Alloys, J. Dent. Res. 45 (1966) 964–969..

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D. Ott, C.J. Raub, Grain size of gold and gold alloys - A review and some recent developments, Gold Bull. 14 (1981) 69–74.

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L. Pezzato, G. Magnabosco, K. Brunelli, M. Breda, M. Dabalà, Microstructure and Mechanical Properties of a 18Kt 5N Gold Alloy After Different Heat Treatments, Metallogr. Microstruct. Anal. 5 (2016) 116–123.

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C. Cason, L. Pezzato, K. Brunelli, F. Furlan, M. Dabalà, Effect of the composition and production process parameters on the microstructure, residual stresses, and mechanical and corrosion properties of gold alloys used in industrial jewelry processes, Gold Bull. 50 (2017) 259–266..

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A.S. McDonald, G.H. Sistare, The metallurgy of some carat gold jewellery alloys, Gold Bull. 11 (1978) 128–131.

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[10]

F.J. HUMPHREYS, M. HATHERLY., Recrystallization and Related Annealing Phenomena, 2nd ed., 1995.

Development of thermo-mechanical processes as an alternative to grain refiners in 14 carats gold alloys The use of grain refiners such as iridium in 14 Kt gold alloys is now a common practice in industrial applications also in gold-

smith industry. However, the use of these elements leads to an increase in the costs of raw materials and greater attention is required during the solidification phases and when refining and recycling of the material it's necessary. This work aims to demonstrate that through the optimization of thermomechanical processes it is possible to obtain a result comparable in

terms of workability, mechanical and aesthetic properties to that obtained with the refiner. The study focused on evaluating grain growth in recrystallization processes during annealing after cold rolling, also examining the melting phase and the effect of different cooling rates during casting. The samples after the different thermo-mechanical treatments were cha-

racterized in terms of microstructure, crystals size, micro-hardness and colour properties by comparing the results with those of an alloy containing iridium.

KEYWORDS: GOLD ALLOY, GRAIN REFINERS, HEAT TREATMENT, DEFORMATION, MICROSTRUCTURE

La Metallurgia Italiana - July-August 2021

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Il cambiamento climatico e la necessità di interromperlo stanno ponendo una sfida ineludibile per gran parte dei settori produttivi industriali, a cui non si può sottrarre il settore metallurgico ed in particolare in quello siderurgico, che sono considerati comparti produttivi dove la diminuzione o l’eliminazione di gas a effetto serra risulta ardua (“hard to abate”). Dato che il dibattito in merito a tali problematiche si svolge in genere più su suggestioni che su reali e consolidati dati scientifici, AIM propone ai tecnici del settore, agli imprenditori e ai gestori di impianto una giornata di studio in grado di delineare un quadro chiaro e distinto dei processi che si possono sfruttare, delle tecnologie in uso o ad uno stadio avanzato di sviluppo e dei reali impatti ambientali che ciascuna opzione comporta. Risulta difficile pensare che la neutralità carbonica possa essere perseguita e conseguita attraverso una singola azione, piuttosto sarà necessario sviluppare e utilizzare competenze che realizzino un combinato di azioni che coinvolga la progettazione degli impianti (sistemi di preriduzione, cattura dell’anidride carbonica ecc.) di applicazione di nuovi materiali e vettori energetici (idrogeno, biocarbone, biometano) e riconsiderare con più attenzione i sistemi di recupero energetico sia dei cascami termici a bassa temperatura sia da fonti ad alta temperatura che oggi non si è ancora riusciti a sfruttare adeguatamente. Tale prospettiva deve inserirsi anche all’interno di una visione circolare dell’economia che preservi non solo la qualità dell’atmosfera ma anche le risorse naturali utilizzate nei processi metallurgici e siderurgici (minerali, metalli, acqua, suolo ecc.).

Coordinatori del Webinar

Prof. Carlo Mapelli Politecnico di Milano

Dr. Mario Marcozzi Tenova Spa

Segreteria organizzativa Associazione Italiana di Metallurgia Via Filippo Turati 8 20121 Milano t. +39 0276021132 www.aimnet.it . aim@aimnet.it . info@aimnet.it

Atti e notizie - AIM news

Eventi AIM / AIM events FaReTra (Fair Remote Training) - FORMAZIONE E AGGIORNAMENTO A DISTANZA Modalità Sincrona (diretta streaming) Giornata di Studio LA SFIDA DELLA NEUTRALITÀ CARBONICA – 7 settembre Corso modulare TRATTAMENTI TERMICI - Modulo 4- TRATTAMENTI TERMICI LEGHE NON FERROSE - 27-28 settembre Corso modulare I REFRATTARI E LE LORO APPLICAZIONI – 21-22-28-29 settembre e 5-6 ottobre Giornata di Studio SOSTENIBILITÀ NELLE FONDERIE - 22 settembre

www.aimnet.it

Giornata di Studio PRESSOCOLATA IN ZAMA – 6-7 ottobre Corso di base LEGHE DI ALLUMINIO – 16-17 novembre Giornata di Studio GREEN ECONOMY E ASPETTI AMBIENTALI PER L'INDUSTRIA DEI RIVESTIMENTI – 17-18 novembre

Per ulteriori informazioni rivolgersi alla Segreteria AIM, e-mail: info@aimnet.it, oppure visitare il sito internet www.aimnet.it

Modalità Asincrona (registrazioni) Corso GLI ACCIAI INOSSIDABILI 11a edizione Corso FAILURE ANALYSIS 11a edizione Corso modulare RIVESTIMENTI – III modulo: RIVESTIMENTI PER VIA UMIDA Giornata di Studio INGEGNERIZZAZIONE DELLE SUPERFICI METALLICHE Giornata di Studio ECONOMIA CIRCOLARE PER LA NUOVA VITA DEI MATERIALI Corso FATICA TERMICA: AUMENTARE LA DURATA STAMPO 2a edizione Giornata di Studio PERFORMANCE E DEGRADO DEI MATERIALI METALLICI UTILIZZATI IN CAMPO EOLICO: CAPIRE PER PREVENIRE Corso modulare TRATTAMENTI TERMICI - INTRODUZIONE ALLA METALLURGIA DI BASE PER I TRATTAMENTI TERMICI Corso modulare TRATTAMENTI TERMICI - Modulo 1 - TRATTAMENTI TERMICI E TERMOCHIMICI LEGHE FERROSE Corso modulare TRATTAMENTI TERMICI - Modulo 2 - TRATTAMENTI TERMICI LEGHE FERROSE (TTM) Corso modulare TRATTAMENTI TERMICI - Modulo 3 - TRATTAMENTI INNOVATIVI, APPLICAZIONI, IMPIANTI E NORME Giornata di Studio DIFETTI NEI GETTI PRESSOCOLATI: POROSITA’ DA GAS FORMAZIONE E AGGIORNAMENTO A DISTANZA (con eventuale collegamento da remoto) Corso itinerante METALLURGIA SICURA - Vicenza, 23 settembre - Lonato (BS), 30 settembre - Aosta, 7 ottobre Giornata di Studio MATERIALI FUNZIONALI E TERMOELETTRICI – Milano, 28-29 settembre Corso PROVE MECCANICHE – Milano, 26-27 ottobre, 9-10 novembre Giornate di Studio GETTI STRUTTURALI – Brescia, 3-4 novembre Giornata di Studio IL CICLO DI FABBRICAZIONE DI UNA VALVOLA. NORMATIVE, PROGETTO, ACCIAIO, FUCINATURA COLLAUDO – Brescia, 11 novembre Corso CORROSIONE PER NON CORROSIONISTI – Milano, 24-25 novembre Corso TECNOLOGIE DI FORMATURA DELLE ANIME IN SABBIA PER GETTI IN LEGA LEGGERA - Bergamo, 25-26 novembre CONVEGNI ECCC 2020 - 10th European Conference on Continuous Casting - Bari, 20-22 Ottobre 2021 http://www.aimnet.it/eccc2020/ RAW MATERIALS & RECYCLING - Bergamo, 1-2 dicembre 2021 http://www.aimnet.it/rawmat.htm 27° Convegno Nazionale Trattamenti Termici – 26-27 maggio 2022 http://www.aimnet.it/tt.htm L’elenco completo delle iniziative è disponibile sul sito: www.aimnet.it

(*) In caso non sia possibile svolgere la manifestazione in presenza, la stessa verrà erogata a distanza in modalità webinar

La Metallurgia Italiana - July-August 2021

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Atti e notizie - AIM news

EFC Newsletter

GNC 2021 - Giornate Nazionali sulla Corrosione e Protezione 2021 EFC event n°468

a cura di: Sabrina Grassini e Emma Angelini – Politecnico di Torino La XIV edizione delle Giornate Nazionali sulla Corrosione e Protezione si è tenuta in modalità virtuale dal 29 giugno

al 2 luglio 2021, coordinata dalla Prof.ssa Emma Angelini del Politecnico di Torino.

Le Giornate, la cui prima edizione si è svolta a Milano nel

1992, sono l’evento di riferimento a livello nazionale per

la discussione ed il confronto sulle questioni scientifiche, tecnologiche e produttive, nell’ambito della corrosione

e protezione dei materiali. Le Giornate sono organizza-

te ogni due anni dall’Associazione Italiana di Metallurgia (AIM) in collaborazione con APCE (Associazione per

la Protezione dalle Corrosioni Elettrochimiche) e NACE Milano Italia. L’edizione di quest’anno, sponsorizzata da

AUTOMA, ha visto inoltre il contributo del Politecnico di Torino come co-organizzatore.

Le quattro Giornate dell’edizione 2021, svoltesi in diretta streaming, hanno coinvolto attivamente più di 120 partecipanti che hanno presentato più di 60 memorie sui tratta-

menti superficiali e rivestimenti, sulla corrosione dell’alluminio, sulla corrosione nel calcestruzzo, sulla corrosione

e le tecnologie di addivive manufacuring e sulla corrosione microbiologica. La presentazione plenaria del Prof. David Watkinson, dell’Università di Cardiff (Regno Unito)

si è tenuta nell’ambito della sessione sulla corrosione e protezione dei beni culturali, settore di ricerca nell’ambito del quale il gruppo del Politecnico di Torino lavora ormai da molti anni. Il Prof. Watkinson, Vice-Chair del

Working Party 21 - Corrosion of Archaeological and Historical Artefacts, della European Federation of Corrosion

(EFC) , ha presentato il contributo “Archaeological iron: post-excavation corrosion and its control”, evidenziando

i recenti progressi conseguiti nello studio dei fenomeni di corrosione che interessano i manufatti archeologici in fer-

ro e l’importanza di un continuo monitoraggio dell’intera-

zione materiale-ambiente al fine di sviluppare opportune metodologie di conservazione.

La Metallurgia Italiana - Luglio-Agosto 2021

Le Giornate hanno visto anche un’ampia partecipazione

del mondo industriale, in particolare nell’ambito del workshop NACE che ha visto la presentazione di sei memorie sulla

corrosione negli Impianti Oil&Gas, e del Workshop APCE sul monitoraggio della protezione catodica, nell’ambito del quale particolare attenzione è stata data agli aspetti

normativi ed alla discussione del tema durante la tavola rotonda.

L’edizione delle Giornate 2021 ha dato ampio spazio alla

partecipazione di dottorandi e giovani ricercatori, incoraggiati dal Comitato Scientifico a presentare i risultati

delle loro ricerche. Come per le passate edizioni, l’Associazione Italiana di Metallurgia ha bandito il premio per

giovani ricercatori per la miglior presentazione orale che

quest’anno è stato attribuito a Massimo Calovi dell’Università di Trento, che ha presentato la memoria “Effetti dei

filler a base di grafene sulla delaminazione catodica e sulla resistenza all’abrasione dei rivestimenti organici catafore-

tici”. Quest’anno il Comitato Tecnico Corrosione AIM ha deciso di intitolare il premio alla memoria della Prof.ssa

Venice Kamel Gouda del National Research Centre, Il Cairo (Egitto), recentemente scomparsa, come riconoscimento alla sua attività di ricerca nei settori della cor-

rosione industriale e della conservazione del patrimonio culturale.

Le Giornate sono state anche l’occasione per consegnare la Medaglia Cavallaro 2020 al Prof. Fabrizio Zucchi del Centro di Studi sulla Corrosione e Metallurgia Aldo Daccò dell’Università di Ferrara, che è stato invitato a tenere una presentazione plenaria sugli studi da lui condotti sulla

corrosione e protezione dei metalli e sugli inibitori di corrosione.

La prossima edizione delle Giornate si terrà a Torino nel giugno 2023; vi aspettiamo!

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Atti e notizie - AIM news

Comitati tecnici / Study groups CT MATERIALI PER L’ENERGIA (ME) (riunione telematica del 25 giugno 2021)

Consuntivo delle attività svolte •

La coordinatrice Gariboldi relaziona sulla GdS ““Performances e degrado dei materiali metallici utilizzati in campo eolico: capire per prevenire”, che si è svolta il 24 e 25 maggio 2021 in modalità webinar. La Giornata ha raccolto discreto numero di iscritti e le valutazioni del questionario di soddisfazione sono state positive. L’iniziativa è stata molto interessante e ben organizzata.

Manifestazioni in corso di organizzazione •

Il presidente Gavelli ricorda che con il CT Corrosione e il CT Metallurgia Fisica e Scienza dei Materiali si è iniziato a discutere di una o più GdS su tema Idrogeno. Illustra quindi la scaletta di interventi proposti dal CT Corrosione per una prima Giornata di Studio, che vorrebbero svolgere già in ottobre, se possibile. Dopo ampia discussione, Gavelli si impegna a chiedere al Presidente ed al Consiglio Direttivo AIM nella prossima riunione quale approccio/taglio i CT debbano tenere nelle iniziative su questo tema e a chi indirizzarle.  Iniziative future

•

Il tema “Thermal Storage” resta di interesse e sarà discusso nelle prossime riunioni; si decide invece di rimandare l’iniziativa sul tema “Materiali per rinnovabili” per una migliore valutazione.

•

Gariboldi propone l’organizzazione di una GdS sulla “Caratterizzazione termica dei materiali”, anche in collaborazione con il CT CCP. I presenti approvano la proposta. Gariboldi si impegna a portare una possibile scaletta per la prossima riunione.

CT AIM / ASSOFOND – FONDERIA (F) (riunione telematica del 22 luglio 2021)

Consuntivo delle attività svolte •

Il presidente Caironi sottolinea il successo del Congresso Tecnico di Fonderia 2020, sia in termini di partecipazione che come numero di fonderie. Il CT valuta la possibilità di tenere i prossimi congressi in modalità mista (telematica e di presenza).

Manifestazioni in corso di organizzazione •

Corso modulare di “Fonderia per non fonditori”: il presidente Caironi presenta la bozza del programma del corso, suddiviso in cinque moduli di più lezioni ciascuno. Il corso è rivolto a persone esterne alla fonderia: clienti, progettisti, personale degli uffici acquisti, e sarà fruibile in presenza e online. Il primo modulo, composto da 23 lezioni, è strutturato come corso di base e potrà essere propedeutico a quelli successivi. Si discute dei dettagli delle lezioni (durata, raggruppamento, discussioni finali). Tra i docenti ci saranno anche tecnici di fonderia, per approfondire gli aspetti pratici. La data potrebbe essere tra febbraio e marzo 2022, e l’organizzazione sarà a carico di AIM.  Iniziative future

•

Bonollo suggerisce i riproporre il corso di “Metallografia delle ghise”. Dopo l’estate il programma del corso precedente sarà fatto circolare tra i membri del CT per opportuna revisione. Si pensa indicativamente a 4 giornate con le mattinate dedicate alla parte teorica e i pomeriggi incentrati sulle attività di laboratorio.

La Metallurgia Italiana - July-August 2021

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Atti e notizie - AIM news

Massimo Pellizzari eletto vicepresidente dell’International Federation for Heat Treatments and Surface Engineering mento importante sarà il 27° Congresso della Federazione, previsto nel settembre 2022 a Salisburgo. Ma un primo

passaggio è rappresentato dalla 4th Mediterranean Conference on Heat Treatment and Surface Engineering che si terrà ad Istanbul dall’8 settembre 2021.

Come lo stesso Pellizzari sottolinea, l’elezione “è il rico-

noscimento di un impegno pluriennale nel diffondere la

cultura del trattamento termico in ambito accademico ed industriale, sia a livello nazionale che internazionale. Cre-

do sia anche il riconoscimento della grande attività svolta Nella recente riunione del Governing Council di IFHTSE,

da AIM, di cui faccio parte e che rappresento con grande

face Engineering, Massimo Pellizzari è stato eletto vice

Metallografia di AIM e del comitato scientifico della rivi-

naio 2022. Secondo il regolamento della Federazione, di

e partecipato a numerose manifestazioni promosse da

mente anche le cariche di presidente e di past-president.

gni nazionali ed internazionali. Dal 2015 fa parte inoltre

l'11 ottobre 1971 ed è formato da un gruppo internazio-

contribuisce a svolgere attività di promozione e divulga-

università, istituti di ricerca e aziende, impegnate nella

group VISION 2040 group sul Trattamento termico dei

l’International Federation for Heat Treatments and Sur-

orgoglio.” Membro del Comitato Trattamenti Termici e

presidente, carica che ricoprirà ufficialmente dal 1 gen-

sta “La Metallurgia Italiana”, il professore ha organizzato

cui AIM è membro attivo, Pellizzari ricoprirà successiva-

AIM, tra cui giornate di studio tematiche, corsi e conve-

IFHTSE è un ente senza fini di lucro fondato in Svizzera

dell’executive committee di IFHTSE, all’interno del quale

nale di società e associazioni scientifico/tecnologiche,

zione scientifica. In particolare, è responsabile di un focus

diffusione della cultura del trattamento termico e dell'in-

componenti prodotti con tecnologie additive.

è promuovere la collaborazione e la comunicazione in-

“Spero che la mia nomina possa stimolare una presenza

gegneria delle superfici. La funzione primaria dell'IFHTSE ternazionale sui trattamenti termici e sull'ingegneria delle

più rappresentativa a livello europeo ed internazionale

gressi internazionali tenuti in tutto il mondo.

do della ricerca che opera in questo importante settore.

Professore di metallurgia dal 2006 presso l’Università

ni internazionali di settore, pur avendo molto da raccon-

prestigioso incarico, che segue a quello di autorevo-

si sta aprendo sempre più verso nuove regioni del mondo

Un’eredità importante ed una sfida non semplice, quella

za alle manifestazioni promosse da IFHTSE rappresenta

pur con qualche raggio di sole all’orizzonte. Anche IFHT-

tà italiana e gli sviluppi della conoscenza e della tecnica

aderiscono, auspica un ritorno alle manifestazioni in pre-

il confronto con altre realtà può portare nuovi stimoli e

di ritornare a viaggiare. In questo senso, il primo appunta-

piano di rilancio nazionale in corso.

superfici, principalmente attraverso conferenze e con-

di Trento, Pellizzari è il primo italiano eletto per questo li metallurgisti del calibro di George Krauss e Tom Bell.

dell’industria italiana del trattamento termico e del mon-

Spesso noi italiani siamo poco presenti alle manifestazio-

tare sia a livello tecnico che scientifico.” In un mondo che

e verso nuovi mercati è importante fare rete e la presen-

di rilanciare attività convegnistiche in tempo di pandemia,

un’occasione importante per far conoscere la creativi-

SE, come AIM e le numerose associazioni nazionali che vi

del trattamento termico nel nostro Paese. D’altro canto,

senza, grazie anche al passaporto verde ed alla possibilità

dare slancio ad un settore che può e deve partecipare al

La Metallurgia Italiana - Luglio-Agosto 2021

pagina 74

Atti e notizie - AIM news

Normativa / Standards Norme pubblicate e progetti in inchiesta (aggiornamento 28 giugno 2021

Progetti UNSIDER in inchiesta prEN e ISO/DIS – luglio 2021

nel mese di giugno 2021

compressors

Raccordi per tubi metallici per trasmissioni pneumatiche

applicazioni generali - Metodi di prova per raccordi per trasmissioni oleoidrauliche UNI EN 10371:2021

metallici

Prova

microimbutitura

Norme UNSIDER pubblicate da CEN e ISO nel mese di giugno 2021 EN 10373:2021 Determination

and

expanders

(ISO/DIS

the

ductile

iron

pipelines — Product design and installation

physical

ISO/DIS 23936-1

Petroleum, petrochemical and natural gas contact with media related to oil and gas production — Part 1: Thermoplastics

prEN ISO 23936-1 Petroleum,

petrochemical

and

natural

gas industries - Non-metallic materials in

ISO/DIS 15211

contact with media related to oil and gas

Steel sheet, twin-roll cast, zinc-coated

production - Part 1: Thermoplastics (ISO/

by the continuous hot-dip process, of

DIS 23936-1:2021)

structural quality and high strength

prEN ISO 3421

ISO/DIS 15208

Petroleum

and

natural

gas

industries

- Drilling and production equipment -

Continuous hot-dip zinc-coated twin-roll cast steel sheet of commercial quality

Offshore conductor design, setting depth,

ISO/DIS 15179

and installation (ISO/DIS 3421:2021)

norma

industries — Non-metallic materials in

6368:2021)

UNI EN ISO 19879:2021

Materiali

natural

for axial, centrifugal, and rotary screw

Fonderia - Ghise sferoidali

and

applications

gas industries - Dry gas sealing systems

EC 1-2021 UNI EN 1563:2018

oleoidrauliche

Irrigation

petrochemical

progetti

ISO/DIS 23991

prEN ISO 6368 Petroleum,

–

internazionali

prEN – progetti di norma europei

Norme UNSIDER pubblicate da UNI

ISO/DIS

and

mechanical properties of steels using models EN 10222-4:2017+A1:2021

Steel forgings for pressure purposes - Part 4: Weldable fine grain steels with high proof strength EN 10222-2:2017+A1:2021

Steel forgings for pressure purposes Part 2: Ferritic and martensitic steels with specified elevated temperatures properties ISO 22407:2021

Metallic materials — Fatigue testing — Axial plane bending method ISO 20257-2:2021

Installation and equipment for liquefied natural gas — Design of floating LNG installations — Part 2: Specific FSRU issues

La Metallurgia Italiana - July-August 2021

Hot-rolled twin-roll cast steel sheet of structural quality and high strength steel

prEN 1591-1 Flanges and their joints - Design rules for gasketed circular flange connections - Part

ISO/DIS 6368 Petroleum,

1: Calculation

petrochemical

and

natural

gas industries — Dry gas sealing systems for axial, centrifugal, and rotary screw

EN 13941-2:2019/prA1 District

heating

pipes

Design

and

compressors and expanders

installation of thermal insulated bonded single and twin pipe systems for directly

ISO/DIS 3421

buried hot water networks - Part 2:

Petroleum

Installation

– Drilling and production equipment –

and

natural

gas

industries

Offshore conductor design, setting depth, and installation

EN 13941-1:2019/prA1 District

heating

pipes

Design

and

installation of thermal insulated bonded single and twin pipe systems for directly buried hot water networks - Part 1: Design prEN 10357

Progetti UNSIDER al voto FprEN e ISO/FDIS – luglio 2021

FprEN – progetti di norma europei

Austenitic, austenitic-ferritic and ferritic longitudinally welded stainless steel tubes

FprEN ISO 10113

for the food and chemical industry

Metallic materials - Sheet and strip pagina 75

Atti e notizie - AIM news Determination of plastic strain ratio (ISO/

Determination of the reducibility by the

FDIS 10113:2019)

rate of reduction index

FprCEN ISO/TR 10400 Petroleum -

and

Formulae

ISO/PRF TS 3250

natural

and

gas

calculations

industries for

Petroleum, petrochemical and natural gas

the

industries — Calculation and reporting

properties of casing, tubing, drill pipe and

production efficiency in the operating

line pipe used as casing or tubing (ISO/TR

phase

10400:2018) EN 13480-5:2017/FprA2 Metallic industrial piping - Part 5: Inspection and testing

ISO/FDIS

–

internazionali

progetti

norma

ISO/FDIS 22685 Refractory of

products

compressive

—

Determination

strength

elevated

temperature ISO/FDIS 19901-5 Petroleum

and

natural

gas

industries

— Specific requirements for offshore structures — Part 5: Weight management ISO/FDIS 18797-2 Petroleum, petrochemical and natural gas industries — External corrosion protection of risers by coatings and linings — Part 2: Maintenance and field repair coatings for riser pipes ISO/FDIS 15177 Hot-rolled twin-roll cast steel sheet of commercial quality ISO/FDIS 13765-7 Refractory mortars — Part 7: Determination of permanent change in dimensions on heating ISO/FDIS 7788 Steel — Surface finish of hot-rolled plates and wide flats — Delivery requirements ISO/FDIS 4695 Iron ores for blast furnace feedstocks —

La Metallurgia Italiana - Luglio-Agosto 2021

pagina 76

Advertorial

PUBBLIREDAZIONALE

RAFFMETAL LANCIA SILVAL: L’INNOVATIVA GAMMA DI LEGHE PRIMARIE GREEN

AFFMETAL, PRIMO PRODUTTORE EUROPEO DI ALLUMINIO DA RICICLO, OFFRE OGGI LA GAMMA SILVAL: LEGHE PRIMARIE DA RICICLO IN COLATA CONTINUA E A BASSA CARBON FOOTPRINT.

Luglio 2021 Il know-how quarantennale e l'applicazione delle più avanzate soluzioni tecnologiche nel trattamento e nella selezione del rottame permettono oggi a Raffmetal di presentare al mercato una rivoluzionaria gamma di leghe di alluminio primarie da riciclo con prestazioni uguali a leghe di alluminio prodotte da bauxite. Nel 2018 sono stati avviati i lavori di realizzazione del nuovo stabilimento produttivo Special Alloys, dedicato alla realizzazione di nuove leghe primarie da riciclo. I rottami, acquistati in Europa e nel resto del mondo da una rete dedicata, vengono stoccati presso lo stabilimento Raffmetal che, grazie alle migliori tecnologie per selezionare, trattare e cernire, è in grado di separare la materia prima dalle impurità e dalle parti organiche, nonché selezionarla sulla base della specifica analisi chimica. Questo permette di massimizzare la percentuale di contenuto di riciclo nel prodotto finito e diminuire il quantitativo degli alliganti per la correzione della lega, aumentando la qualità della lega ed abbassando la carbon footprint del prodotto finito. Il controllo totale di tutta la catena di fornitura permette di far fronte alla stagionalità e ad eventuali tensioni di mercato, assicurando al cliente una ripetibilità della lega. Processo fusorio all’avanguardia unito alla tecnologia della colata continua assicurano lingotti di elevata qualità e resa metallica, garantiti inoltre da un sistema di tracciabilità su ogni singolo pezzo.

Perché la Gamma Silval è realmente sostenibile?

razie alla massimizzazione del contenuto di rottame, le leghe SILVAL rispondono alle esigenze dei diversi settori di destinazione, in particolar modo al settore Automotive, che richiede sempre più componenti in al-

luminio da riciclo che garantiscono una notevole riduzione della carbon footprint dei getti lungo l’intero ciclo vita. I dati sono ricavati da un percorso di studio LCA (Life Cycle Assessment) iniziato nel 2019 in collaborazione con una prestigiosa Università Italiana. L’analisi del ciclo vita ha portato a definire la carbon footprint di prodotto delle nostre leghe 100% da riciclo, utilizzando il database ECOINVENT 3.4, Software SimaPro 8.5.2.0. È ora in corso la fase di stesura delle PCR (Product Category Rules) per il settore dell’alluminio, che porterà all’ottenimento della certificazione EPD di prodotto.

La Metallurgia Italiana - July-August 2021

pagina 77

Pubbliredazionale

Sin dai primi mesi di avvio della produzione della gamma di leghe primarie da riciclo SILVAL è stato eseguito uno studio LCA, che verrà ulteriormente approfondito con dati storici sulla produzione. Per questo studio è stato utilizzato il database ECOINVENT 3.6, Software SimaPro 9.1.1. I calcoli LCA hanno seguito il metodo maggiormente richiesto ed utilizzato dai clienti OEM e Automotive definito "cut off": questo al fine di assicurare una metodologia di calcolo condivisa ed una continuità lungo la catena di fornitura.

Gli esiti di tale studio posizionano le leghe SILVAL tra le più performanti nel mercato.

e leghe primarie della gamma SILVAL presentano un contenuto di riciclo compreso tra l’80 ed il 100%. Ciò permette di raggiungere valori performanti di carbon footprint (Cradle to Gate) fino a 0,48 kg CO2eq/kg

di alluminio prodotto.

Le leghe SILVAL sono quindi progettate per aiutare i nostri clienti a raggiungere i loro obiettivi di sostenibilità e soddisfare le richieste di consumatori sempre più attenti all'ambiente.

“In un contesto caratterizzato dalla necessità di intraprendere azioni urgenti per preservare il pianeta e combattere il cambiamento climatico, contribuendo così agli obiettivi europei per la decarbonizzazione, Raffmetal con il suo core business vuole essere protagonista di questo cambiamento, offrendo un prodotto di qualità, sostenibile, circolare e con bassa carbon footprint.” Afferma il Presidente Orlando Niboli.

Orlando Niboli - Presidente Raffmetal

La Metallurgia Italiana - Luglio-Agosto 2021

pagina 78

SIDERURGIA 2011 © Associazione Italiana di Metallurgia ISBN: 978-88-85298-81-1 Prezzo di vendita al pubblico: Euro 46,00 (Iva assolta dall’editore) Per informazioni e ordini: spedizioni@aimnet.it

Un’opera ancora ispirata ai principi che hanno informato le opere succedutesi in sessant’anni: evitare trattazioni prolisse e ridondanti dei principi di base al fine di privilegiare spiegazioni chiare e sintetiche, che permettano una corretta applicazione dei concetti nell’ideazione ed esecuzione dei processi industriali e nell’esercizio degli impianti. Dopo aver delineato brevemente la prospettiva storica in cui si inseriscono gli attuali cicli siderurgici, la trattazione è focalizzata sulla spiegazione dei principi di base della termodinamica e della cinetica di interesse siderurgico. La trattazione abbraccia successivamente le problematiche dei cicli della produzione siderurgica: . le materie prime . il ciclo da minerale fondato sull’accoppiamento altoforno-convertitore . il ciclo da rottame . i processi di metallurgia secondaria . i processi di colata dell’acciaio Un testo che non presenta un carattere puramente accademico, ma che può essere utilizzato in campo industriale come supporto per la corretta progettazione e gestione degli impianti, per l’ideazione di corrette pratiche operative e per un’efficiente gestione degli impianti.

Walter Nicodemi è stato un ingegnere e docente universitario del Politecnico di Milano, per anni titolare della cattedra “Siderurgia” e dei corsi di “Metallurgia Applicata” e “Archeometallurgia”. Nel corso della lunga carriera accademica ha dato un notevole contributo alla siderurgia e alla metallurgia, ricoprendo ruoli di spicco all’interno di associazioni del settore e pubblicando numerosi testi di carattere tecnico-scientifico. Il suo gruppo di lavoro ha inoltre prodotto più di un migliaio di contributi scientifici.

Carlo Mapelli è un docente universitario presso il Politecnico di Milano. Titolare dei corsi di “Siderurgia ed Impianti Siderurgici”, “Plastic Deformation of Metals” e “Metallurgia e Materiali non Metallici”. La FEMS (“Federation of European Material Society) lo ha insignito del titolo di FEMS Lecturer Award for Excellence in Material per l’anno 2010 sulla base dei risultati dell’attività di ricerca e didattica.

convegno nazionale

trattamenti termici NUOVE DATE: 26-27 MAGGIO 2022 GENOVA • MAGAZZINI DEL COTONE • PORTO ANTICO

www.aimnet.it/tt.htm Il Convegno-esposizione si svolgerà il 26 e il 27 maggio 2022, presso i Magazzini del Cotone di Genova, nel bellissimo contesto del porto antico. Avrà come fulcro l’area espositiva animata da tutte le aziende coinvolte nella filiera del Trattamento Termico, partendo da chi esegue il TT, passando per le aziende di produzione che necessitano di trattamento termico, ai costruttori di impianti, ai fornitori di ausiliari, etc. Il Comitato Organizzatore ha previsto una molteplice offerta, dedicata alle aziende che vorranno prendere parte attivamente al più autorevole e affermato evento italiano, dedicato ai trattamenti termici. Le aziende interessate alla sponsorizzazione e alla partecipazione all’area espositiva, potranno contattare la Segreteria Organizzativa o visitare il sito dell’evento, dove sono disonibili maggiori informazioni e la modulistica.

Segreteria organizzativa

Tel. +39 02 76021132 info@aimnet.it - www.aimnet.it

Chi è invitato a esporre:

• le imprese che operano nel campo dei trattamenti termici e dei trattamenti superficiali sia in proprio che per conto terzi; • i produttori primari e i trasformatori di acciai, leghe ferrose e non ferrose; • i fornitori delle aziende e dei reparti di trattamento termico e di trattamento superficiale quali, ad esempio, produttori e rivenditori di impianti e forni industriali, impianti per tempra ad induzione, impianti per rivestimenti CVD, PVD, etc. • i produttori di macchinari ausiliari quali lavatrici ed essiccatoi, manipolatori, accessoristica per trattamento termico; • i produttori di oli e fluidi da trattamento; • le imprese che operano in campo siderurgico; • le imprese che sviluppano software di simulazione, modellazione, algoritmi di controllo, sistemi di automazione, sistemi gestionali avanzati; • i fornitori di strumentazione per il controllo di processo; • i fornitori di attrezzature e macchine da laboratorio; • i fornitori di attrezzature per la sicurezza sul lavoro e la tutela ambientale.

Espositori presenti Group

Hardness Testers

TESTING EQUIPMENT

La Metallurgia Italiana, n.7/8 Luglio-agosto 2021

Articles inside

Pubbliredazionale .................................................................................................. pag

Normativa / Standards..........................................................................................pag

C. Bellini, V. Di Cocco, F. Iacoviello, S. Natali..................................................................................... pag

Eventi AIM / AIM events ....................................................................................... pag

D. Della Torre, R. Donnini, M. Maldini, T. Ranucci, D. Ripamonti........................................................ pag

M. Cabibbo, F. Průša, S. Spigarelli, E. Santecchia, C. Paoletti....................................................................... pag

Comitati tecnici / Study groups ...........................................................................pag

a cura di: P. Matteis, G. Scavino........................................................................................................... pag

Massimo Pellizzari eletto vicepresidente dell'IFHTSE.................................pag

A cura di Ing. Paola Bassani................................................................................................................ pag