BÀI GIẢNG VẬT LIỆU MAO QUẢN VÀ ỨNG DỤNG (KHÁI QUÁT, CÁC VẬT LIỆU MAO QUẢN QUAN TRỌNG VÀ ỨNG DỤNG)

VẬT LIỆU MAO QUẢN VÀ ỨNG DỤNG

vectorstock.com/20891330

Ths Nguyễn Thanh Tú eBook Collection

BÀI GIẢNG VẬT LIỆU MAO QUẢN VÀ ỨNG DỤNG (KHÁI QUÁT VỀ VẬT LIỆU MAO QUẢN, CÁC VẬT LIỆU MAO QUẢN QUAN TRỌNG VÀ ỨNG DỤNG)

by Assoc.Prof. Nguyen Phi Hung, Ph.D. WORD VERSION | 2021 EDITION ORDER NOW / CHUYỂN GIAO QUA EMAIL TAILIEUCHUANTHAMKHAO@GMAIL.COM

Tài liệu chuẩn tham khảo Phát triển kênh bởi Ths Nguyễn Thanh Tú Đơn vị tài trợ / phát hành / chia sẻ học thuật : Nguyen Thanh Tu Group Hỗ trợ trực tuyến Fb www.facebook.com/DayKemQuyNhon Mobi/Zalo 0905779594

MỤC LỤC MỞ ĐẦU ............................................................................................................... 2 Chương 1. KHÁI QUÁT VỀ VẬT LIỆU MAO QUẢN (porous materials)........ 3 1.1. Khái niệm và phân loại vật liệu mao quản (VLMQ) .................................................. 3 1.2. Đặc trưng độ hạt của vật liệu bột ................................................................................. 4 1.3. Đặc trưng độ xốp của VLMQ ....................................................................................... 6

1.3.1. Sự hấp phụ trên bề mặt vật liệu rắn .................................................... 6 1.3.2. Một số phương pháp thực nghiệm khảo sát đặc trưng cấu trúc xốp của VLMQ dựa trên sự hấp phụ .................................................................... 9 Chương 2. CÁC VẬT LIỆU MAO QUẢN QUAN TRỌNG VÀ ỨNG DỤNG 25 2.1. Vật liệu mao quản nhỏ (micropore) - zeolit và rây phân tử (molecular sieve) ...... 25

2.1.1. Khái niệm zeolit ................................................................................ 25 2.1.2. Cấu trúc tinh thể của zeolit................................................................ 25 2.1.3. Phân loại zeolit .................................................................................. 28 2.1.4. Các tính chất cơ bản của zeolit ......................................................... 29 2.1.5. Giới thiệu một số zeolit điển hình ..................................................... 37 2.1.6. Tổng hợp zeolit ................................................................................. 43 2.1.7. Biến tính zeolit sau tổng hợp ............................................................ 55 2.1.8. Một số ứng dụng quan trọng của zeolit ............................................ 56 2.1.9. Rây phân tử (Molecular sieve) zeolit kích thước nano ................... 61 2.2. Vật liệu mao quản trung bình (mesopore) ................................................................ 65

2.2.1. Giới thiệu vật liệu mao quản trung bình (VLMQTB)....................... 65 2.2.2. Phân loại VLMQ trung bình ............................................................. 66 2.2.3. Cơ chế hình thành vật liệu mao quản trung bình .............................. 68 2.2.4. Các yếu tố ảnh hưởng trong quá trình tổng hợp vật liệu MQTB ...... 72 2.2.5. Chất tạo cấu trúc (Template hay SDA, Structure Directing Agent) . 76 2.2.6. Tổng hợp vật liệu oxit silic MQTBTT biến tính ............................... 79 2.2.7. Tính chất của các nhóm chức bề mặt trong VLMQTB oxit silic ..... 84 2.2.8. Một số VLMQTB khung silica tiêu biểu .......................................... 85 2.3. Vật liệu lai kim loại - hữu cơ (MOFs, Metal-Organic Frameworks) ...................... 88

2.3.1. Giới thiệu chung về vật liệu lai kim loại - hữu cơ (MOFs) .............. 88 2.3.2. Khung mạng kim loại - hữu cơ ......................................................... 89 2.3.3. Ứng dụng của vật liệu MOFs ............................................................ 92 2.4. Một số vật liệu mao quản khác ................................................................................... 93

2.4.1. Silicagel ............................................................................................. 93 2.4.2. Nhôm oxit dạng gama (γ-Al2O3) ....................................................... 94 2.4.3. Chất hấp phụ polyme ........................................................................ 94 2.4.4. Khoáng sét tự nhiên........................................................................... 95 TÀI LIỆU THAM KHẢO ................................................................................. 104

Nguyễn Phi Hùng, Bài giảng Vật liệu mao quản và ứng dụng

1

MỞ ĐẦU

Chemical composition of the Earth’s crust (w-%) Compound

Formula

Composition Continental

Oceanic

Silica

SiO2

60.2%

48.6%

Alumina

Al2O3

15.2%

16.5%

Lime

CaO

5.5%

12.3%

Magnesia

MgO

3.1%

6.8%

iron(II) oxide

FeO

3.8%

6.2%

sodium oxide

Na2O

3.0%

2.6%

potassium oxide

K2O

2.8%

0.4%

Fe2O3

2.5%

2.3%

water

H2O

1.4%

1.1%

carbon dioxide

CO2

1.2%

1.4%

titanium dioxide

TiO2

0.7%

1.4%

phosphorus pentoxide

P2O5

0.2%

0.3%

99.6%

99.9%

iron(III) oxide

Total

(Source: Brown, Geoff C.; Mussett, Alan E. (1981). The Inaccessible Earth (2nd ed.). Taylor & Francis. p. 166.

ISBN 0-04-550028-2. Note: After Ronov and Yaroshevsky (1969))

Chemical composition of the Earth’s crust (w-%) (Source: John Wiley & Sons, Inc)

VẬT LIỆU MAO QUẢN TRUYỀN THỐNG hầu hết đều dựa trên cơ sở SiO2, Al2O3 !!!

Nguyễn Phi Hùng, Bài giảng Vật liệu mao quản và ứng dụng

2

Chương 1. KHÁI QUÁT VỀ VẬT LIỆU MAO QUẢN (porous materials)

1.1. Khái niệm và phân loại vật liệu mao quản (VLMQ) Cấu trúc xốp của VLMQ bao gồm hai khái niệm: độ hạt (particle) và độ rỗng hoặc độ xốp (porosity). Thông thường người ta sử dụng các đại lượng sau đây liên quan đến khái niệm độ hạt và độ xốp của VLMQ rắn: - Sự phân bố kích thước các hạt.

- Hình dáng và kích thước các tập hợp hạt.

- Độ xốp: trong VLMQ (và vật liệu xốp nói chung), thể tích của chúng gồm 2 phần: phần chất rắn (Vrắn) và phần không gian rỗng (Vtổng-Vrắn). Độ xốp β được định nghĩa là tỉ lệ giữa thể tích phần rỗng (Vtổng-Vrắn) trên thể tích tổng (Vtổng): β = (Vtổng-Vrắn)/Vtổng = 1-Vrắn/Vtổng = 1-ρb/ρt (ρb = m/Vtổng; ρt = m/Vrắn) trong đó: ρt là khối lượng riêng thực; ρb là khối lượng riêng biểu kiến; m là khối lượng chất hấp phụ.

- Bề mặt riêng (m2/g): diện tích bề mặt tính cho một đơn vị khối lượng. Đó là tổng diện tích bề mặt bên trong mao quản và bên ngoài các hạt.

- Thể tích lỗ xốp (mao quản) riêng (m3/g): không gian rỗng tính cho một đơn vị khối lượng, nó bao gồm độ rỗng giữa các hạt và bên trong mỗi hạt.

- Hình dáng mao quản: trong thực tế rất khó xác định chính xác hình dáng các mao quản. Tuy nhiên, có bốn loại hình dáng mao quản thường được thừa nhận: mao quản hình trụ, hình cầu, hình khe và hình chai.

- Phân bố kích thước của các mao quản hoặc phân bố lỗ xốp.

Theo quy định của IUPAC (International Union of Pure and Applied Chemistry) có thể phân chia VLMQ thành bốn loại sau đây dựa vào đường kính trung bình của mao quản (d): + Vật liệu vi mao quản (micropore): d  2 nm. Ví dụ: zeolit (Y, ZSM5,...) + Vật liệu mao quản trung bình (mesopore): 2 < d < 50 nm. Ví dụ: M41S, SBA. + Vật liệu mao quản lớn (macropore): d  50 nm. Ví dụ: Thuỷ tinh.

Kích thước trung bình của mao quản được xác định theo sự phân bố kích thước mao quản như đã nói trên. Trong một số trường hợp, có thể tính toán một các gần đúng theo công thức: V/n.S, trong đó n là thừa số hình dáng, đối với mao quản hình trụ n = 0,5 (theo công thức của Gurwitsch), V là thể tích mao quản, S là bề mặt riêng.

Nguyễn Phi Hùng, Bài giảng Vật liệu mao quản và ứng dụng

3

1.2. Đặc trưng độ hạt của vật liệu bột Có rất nhiều phương pháp để đặc trưng độ hạt của vật liệu bột. Nhờ các phương pháp đó, chúng ta có thể xác định được hình dáng, kích thước trung bình và sự phân bố kích thước của các hạt vật liệu. Một số phương pháp điển hình như sau: - Phương pháp cô điển là phương pháp rây. Rây được chế tạo bằng các tấm lưới có lỗ rây đã biết. Phương pháp này chỉ sử dụng cho các vật liệu có kích thước hạt lớn hơn 20 m.

- Phương pháp kính hiển vi quang học hoặc kính hiển vi điện tử (SEM, TEM) được ứng dụng rộng rãi, cho phép chúng ta quan sát trực tiếp hình thể của vật liệu rắn, nghĩa là quan sát thấy hình dáng và kích thước của các hạt riêng rẽ. Phương pháp kính hiển vi, bao gồm kính hiển vi quét (SEM, Scanning Electron Microscopy) và truyền qua (TEM, Transmission Electron Microscopy), cho phép nghiên cứu các vật liệu bột có kích thước nhỏ hơn 1 m, và có thể nhìn thấy lỗ xốp một số chất rắn. Một số ví dụ về ảnh SEM, TEM của VLMQ từ các kết quả nghiên cứu được nêu ra ở Hình 1 và 2.

(a) (b) Hình 1. a) Ảnh SEM của zeolit A tổng hợp  tinh thể khá đồng đều, có hình dạng lập phương, kích thước khoảng 1,0 m [1]; b) SEM images of thiol-functionalized SBA-15 samples: SBA-15/SH-5 (a), SBA-15/SH-10 (b), SBA-15/SH-15 (c), and SBA-15/SH-30 (d) [2]

(c) (d) Hình 2. c) TEM image of SBA-15/SH-15 [2]  The pore size and wall thickness are approximately 5.1 and 4.9 nm, respectively; (d) Ảnh TEM của Ag nano ở thời gian cấp nhiệt vi sóng và 10 phút (AgNO3 1 mM; PVP/glicerol 2,5 mM) [3] Nguyễn Phi Hùng, Bài giảng Vật liệu mao quản và ứng dụng

4

Sự lựa chọn thiết bị hiển vi (quang học, quét, truyền qua) phụ thuộc vào hệ cần nghiên cứu. Trong đa số trường hợp, người ta cần xác định giá trị kích thước hạt trung bình. Tuy nhiên việc xác định kích thước hạt theo kính hiển vi cũng không phải là đơn giản. Ngoài việc chuẩn bị và làm mẫu, còn phải làm sao đo được một lượng hạt khá lớn để có được giá trị thống kê tin cậy. Phương pháp hiển vi không áp dụng được đối với các hệ bao gồm các hạt liên kết chặt chẽ với nhau, khó tách rời thành các hạt riêng rẽ.

- Đối với các hạt lớn hơn cỡ micron, người ta còn có thể sử dụng các thiết bị dựa trên nguyên tắc đo khả năng sa lắng của các hệ hạt huyền phù, hoặc dựa trên nguyên tắc biến đổi điện trở giữa hai điện cực có các hạt huyền phù chuyển qua. Các thiết bị loại này cho phép đo kích thước hạt từ 0,4 đến 1200 m.

- Gần đây, có máy đo độ hạt bằng laze nhờ nhiễu xạ ánh sáng. Ánh sáng bị nhiễu xạ bởi các hạt theo mọi hướng khác nhau, những hạt càng bé sẽ nhiễu xạ ánh sáng theo góc càng lớn. Phân biệt sự khác nhau về vị trí và cường độ ánh sáng nhiễu xạ nhờ các photodiode người ta có thể nhận biết sự phân bố kích thước các hạt. Ưu điểm lớn nhất của phương pháp này là không cần phải thực hiện các phép đo chuẩn phức tạp. Nó có thể đo nhanh chóng các hệ từ 0,1 đến 1000 m. Một thiết bị mới nhất hoạt động theo nguyên tắc phổ tương hợp photon có thể đo các hạt có kích thước giữa vài nanomet đến 5 m, trong hệ huyền phù hoặc bột khô.

- Phương pháp nhiễu xạ tia X cũng được xem là một kỹ thuật đo kích thước hạt.

Với giả thiết rằng, mỗi một hạt được hình thành chỉ từ một loại tinh thể. Như vậy, cường độ nhiễu xạ bởi một mặt tinh thể phụ thuộc vào kích thước tinh thể. Căn cứ vào độ rộng của vạch phổ có thể tính đường kính trung bình của tinh thể dựa theo định luật Debye-Sherrer. Phương trình Sherrer có dạng: D

K  cos 

(1)

(trong đó: K - thừa số hình dạng (xấp xỉ 1); D - kích thước tinh thể (nm); λ bước sóng tia X (nm); β - độ rộng bán phổ peak đặc trưng (rad); θ - góc nhiễu xạ (độ) trong giản đồ XRD). Phương pháp này có lợi để phân biệt các hợp phần của một xúc tác. Nó được dùng để đo các tinh thể có kích thước giữa 2 và 200 nm. Phương pháp cũng có một số hạn chế, đặc biệt cần có một đơn tinh thể để chuẩn độ rộng của các vạch phổ thực nghiệm. Một ví dụ kết quả thực nghiệm như ở Hình 3.

Cần lưu ý rằng, tất cả các phương pháp kể trên đều cho kết quả về sự phân bố số hạt theo kích thước. Nhưng trong xúc tác, người ta thường cần các phân bố theo bề mặt. Điều đó có thể thực hiện được nếu giả thiết gần đúng về hình dạng của hạt rồi tính toán chuyển đổi đường kính thành diện tích bề mặt và các quy luật phân bổ theo đường kính thành phân bố theo bề mặt. Sự chính xác của giả thiết được kiểm tra trực tiếp bằng phương pháp hấp phụ khí mà chúng ta sẽ xét sau này.

Nguyễn Phi Hùng, Bài giảng Vật liệu mao quản và ứng dụng

5

600

A

Intensity (a.u)

400

A AA

A R A

R

G31

R

G11

200

G23

G13 0 20

30

40

2 (degree)

50

60

Hình 3. Wide-angle XRD patterns of TiO2/SBA-15 synthesized with different TiO2:SiO2 mass ratios (A: anatase, R: rutile) [4]  It can be seen that the only titania crystalline phase (majority of anatase, minority of rutile) present in all prepared materials. Peak intensity of rutile phase increased with increasing titania content (TiO2:SiO2 mass ratio from 25:75 to 75:25). The crystallite size (dXRD) of titanium oxide was 10 nm that determined by X-ray analysis for TiO2 (101) peaks (2 = 25.3o) according to the Scherrer formula.

1.3. Đặc trưng độ xốp của VLMQ 1.3.1. Sự hấp phụ trên bề mặt vật liệu rắn 1.3.1.1. Hiện tượng hấp phụ Sự tăng nồng độ khí (hoặc chất tan) trên bề mặt phân cách giữa các pha (khí – rắn, lỏng – rắn) được gọi là sự hấp phụ (adsorption).

Lực tương tác giữa các phân tử khí/hơi (chất bị hấp phụ) với chất rắn (chất hấp phụ) nếu là lực Van der Walls thì sự hấp phụ được gọi là hấp phụ vật lý, còn nếu có tạo liên kết hóa học thì được gọi là hấp phụ hóa học.

Hấp phụ là một quá trình tỏa nhiệt. Bởi vì, đó là một quá trình tự diễn biến nên biến thiên thế đẳng áp hấp phụ Ghp < 0  (H - TS)hp < 0 => TS > H. Mà Shp < 0 (vì sự hấp phụ làm giảm độ tự do của hệ (hệ trở nên trật tự hơn)) => Hhp < 0 (tỏa nhiệt). Entalpy phân tử hấp phụ là hiệu ứng nhiệt tỏa ra khi một mol chất được chuyển từ trạng thái khí vào trạng thái hấp phụ. Đối với hấp phụ hóa học, giá trị đó đặc trưng cho một phản ứng hóa học nói chung, nằm giữa 40 và 800 kJ/mol. Đối với hấp phụ vật lý, Hhp thường gần bằng entalpy hóa lỏng hoặc bay hơi và thường nhỏ hơn 20 kJ/mol.

Bảng 1 trình bày một số tiêu chuẩn để phân biệt sự hấp phụ vật lý và hấp phụ hóa học.

Bảng 1. Tiêu chuẩn để phân biệt hấp phụ vật lý và hấp phụ hóa học Tiêu chuẩn

Hấp phụ vật lý

Hấp phụ hóa học

Enthalpy hấp phụ -Hhp

8 – 20 kJ / mol

40 – 800 kJ / mol

Năng lượng hoạt hóa E

thường nhỏ (có thể ≈ 0)

lớn hơn

Tốc độ quá trình hấp phụ

Nhanh

chậm

Nguyễn Phi Hùng, Bài giảng Vật liệu mao quản và ứng dụng

6

Nhiệt độ hấp phụ

phụ thuộc vào nhiệt độ sôi nhưng thường thấp

phụ thuộc vào E nhưng thường không cao

Số lớp hấp phụ

có thể có hơn một lớp (đa lớp)

không hơn một lớp (đơn lớp)

Người ta thường lợi dụng tính chất hấp phụ vật lý để đặc trưng độ xốp của VLMQ. Đối với VLMQ, sự phân loại của IUPAC như đã nêu là dựa theo đường kính mao quản, ngoài ra còn dựa vào cơ chế hấp phụ trong pha hơi: + Vật liệu vi mao quản (micropore) (d  2 nm), hấp phụ trong vùng mao quản nhỏ theo cơ chế lấp đầy thể tích mao quản. + Vật liệu mao quản trung bình (mesopore) (2 < d < 50 nm), hấp phụ trong vùng mao quản trung bình có liên quan đến hiện tượng ngưng tụ mao quản, tức là hiện tượng hơi hóa lỏng lúc áp suất thấp hơn áp suất bão hòa do các phân tử bị hạn chế chuyển động trong vùng mao quản này. + Vật liệu mao quản lớn (macropore) (d  50 nm), hấp phụ có thể xảy ra theo kiểu đơn lớp, đa lớp, nhưng không có hiện tượng ngưng tụ mao quản.

Lương khí bị hấp phụ V được biểu diễn dưới dạng thể tích là đại lượng đặc trưng cho số phân tử khí/hơi bị hấp phụ, nó phụ thuộc vào áp suất cân bằng P, nhiệt độ T, bản chất của khí và bàn chất của vật liệu rắn. V là một hàm đồng biến với áp suất cân bằng. Khi áp suất P tăng đến áp suất hơi bão hòa của chất khí bị hấp phụ tại một nhiệt độ đã cho thì mối quan hệ giữa V và P được gọi là “đẳng nhiệt hấp phụ”. Sau khi đã đạt đến áp suất bão hòa P0, người ta đo các giá trị thể tích khí hấp phụ V ở các áp suất tương đối (P/P0) giảm dần và nhận được đường “đẳng nhiệt khử hấp phụ”. Trong thực tế, rất ít khi thấy đường đẳng nhiệt hấp phụ vào đẳng nhiệt khử hấp phụ trùng nhau, mà thường thấy một “vòng khuyết” (“hiện tượng trễ”) (hysteresis loop) đặc trưng cho các VLMQ có hệ mao quản trung bình.

Hình dạng của đường đẳng nhiệt hấp phụ và “vòng trễ” thể hiện những đặc điểm về bản chất và hình dáng mao quản. Các nhà khoa học Brunauer, L. Deming, W. Deming và Teller (BDDT) đã phân loại các dạng đường đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ tương ứng với các VLMQ khác nhau và đã được quy chuẩn hóa bởi IUPAC. Hình 4 trình bày các dạng đường đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ đặc trưng của VLMQ. Đường đẳng nhiệt kiểu I tương ứng với các vật liệu vi mao quản hoặc không có mao quản. Kiểu II và III là của vật liệu mao quản lớn (d > 50 nm). Các vật liệu mao quản trung bình có các kiểu đường đẳng nhiệt đặc trưng như kiểu IV và V. Kiểu III và V rất hiếm thấy vì chúng tương ứng với các enthalpy hấp phụ rất nhỏ. Đường thẳng nhiệt hấp phụ kiểu bậc thang VI cũng rất ít gặp. Nó là đại diện cho các bề mặt tương đối lớn (như muội cacbon graphit).

Nguyễn Phi Hùng, Bài giảng Vật liệu mao quản và ứng dụng

7

Lượng chất bị hấp phụ

Áp suất tương đối (P/Po)

Hình 4. Sáu kiểu đường đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ theo phân loại của IUPAC

Lượng chất bị hấp phụ

Ngoài ra, có bốn dạng vòng trễ điển hình đại diện cho các VLMQ trung bình (Hình 5).

H1

H2

H3

H4

Áp suất tương đối (P/Po)

Hình 5. Bốn vòng trễ điển hình theo cách phân loại của IUPAC đối với các VLMQ trung bình

1.3.1.2. Các phương trình đẳng nhiệt hấp phụ Có rất nhiều phương trình mô tả mối quan hệ giữa thể tích chất bị hấp phụ (V) và áp suất cân bằng của pha hơi (P). Một số phương trình phổ biến như sau: - Henry

V = K.P

Nguyễn Phi Hùng, Bài giảng Vật liệu mao quản và ứng dụng

(2)

8

Vm .K.P 1  K.P

- Langmuir

V=

- Freundlich

V = K . P1/n

(4)

- Temkin

V = K1.log K.P

(5)

- BET (Brunauer-Emmett-Teller)

V

(3)

Vm .C.x (1  x).(1  x  C.x)

(6)

Trong đó: x = P/P0;  = V/Vm (độ che phủ bề mặt); K, K1: các hằng số; n = 1, 2, 3,...; C – hằng số BET, C = exp[(∆Ha – QL) /RT] với ∆Ha - enthalpy hấp phụ, QL nhiệt ngưng tụ.

Vm là thể tích của một lớp hấp phụ đơn phân tử chất bị hấp phụ tính cho 1 gam chất rắn trong điều kiện tiêu chuẩn. Nó tương ứng với một lớp phủ đặc khít của các phân tử bị hấp phụ nằm trên bề mặt. Thực nghiệm xác nhận một cách gần đúng, Vm tương ứng với đoạn nằm ngang của đường đẳng nhiệt hấp phụ trong khoảng P/P0 = 0,3 – 0,4. Bằng cách đo vi phân enthalpy hấp phụ theo sự biến đổi lượng khí bị hấp phụ, người ta thừa nhận sự hợp lý của giả thiết trên.

Mô hình BET được ứng dụng rất nhiều trong nghiên cứu hấp phụ vật lý. Phương trình đó đã dựa trên 3 giả thiết cơ bản sau đây.

(1) không có sự tương tác giữa các phân tử bị hấp phụ; (2) enthalpy hấp phụ của các phân tử không thuộc lớp hấp phụ thứ nhất bằng enthalpy hóa lỏng QL; (3) số lớp hấp phụ trở nên vô cùng ở áp suất hơi bão hòa.

Việc ứng dụng phương pháp BET để tính bề mặt riêng đã trở thành một phương pháp tiêu chuẩn trong nghiên cứu VLMQ. 1.3.2. Một số phương pháp thực nghiệm khảo sát đặc trưng cấu trúc xốp của VLMQ dựa trên sự hấp phụ 1.3.2.1. Áp dụng phương trình BET để đo diện tích bề mặt riêng (SBET, m2/g) Phương trình BET (6) được ứng dụng trong thực tế ở dạng tuyến tính theo (7) và biểu diễn ở đồ thị Hình 6.

 C  1 . P   1 1    V  P0 /P   1 VmC  P0  VmC

hoặc

Nguyễn Phi Hùng, Bài giảng Vật liệu mao quản và ứng dụng

 C  1 .  P   1 P    V(Po  P) Vm C  P0  Vm C

(7)

9

Hình 6. Quan hệ tuyến tính phụ thuộc P/V(P0 – P) theo P/P0 trong khoảng P/Po = 0,05 - 0,35

Xây dựng đồ thị phụ thuộc P/V(P0 – P) theo P/P0 tại T = const, sẽ nhận được một đoạn thẳng trong khoảng giá trị của áp suất tương đối từ 0,05 đến 0,35. Hệ số góc (tg) và tung độ gốc (đoạn thẳng OA) cho phép xác định thể tích của lớp phủ đơn lớp (lớp đơn phân tử) Vm và hằng số C. Bề mặt riêng (SBET) được xác định theo công thức: SBET = Vm.d.N. /M

(8)

Trong đó: d - khối lượng riêng; M - khối lượng phân tử của chất bị hấp phụ; Nsố Avogadro (N = 6,023.1023 mol-1);  - tiết diện ngang của một phân tử chiếm chỗ trên bề mặt vật rắn.

Trường hợp hay gặp nhất là hấp phụ vật lý của nitơ (N2) ở 77 K có tiết diện ngang của N2  bằng 0,162 nm2. Nếu Vm được biểu diễn qua đơn vị cm3.g-1 và SBET là m2.g-1 thì biểu thức thực nghiệm có dạng: SBET = 4,35 Vm

(8’)

Cách tiến hành thực nghiệm: Các mẫu nghiên cứu có khối lượng chính xác đặt trong cuvet đặc biệt và xử lý nhiệt ở 150-3000C với độ chân không ~ 10-5 mmHg trong khoảng 3-8 giờ. Sau đó cuvet được chuyển sang máy hấp phụ N2 ở 77K. Việc xác định  của nitơ được thực hiện với các chất rắn khác nhau không có cấu trúc mao quản và có độ hạt khá đồng nhất. Bằng phương pháp kính hiển vi điện tử người ta xác định được diện tích bề mặt, biết Vm, thì sẽ suy ra . Bảng 2 cho các giá trị  của một số chất ở nhiệt độ khác nhau.

Bảng 2. Tiết diện ngang () của một số khí ở trạng thái hấp phụ

Chất bị hấp phụ

Nhiệt độ, K

, nm2

N2

77

0,162

O2

90

0,141

Nguyễn Phi Hùng, Bài giảng Vật liệu mao quản và ứng dụng

10

Ar

77

0,138

90

0,144

77

0,202

195

0,217

Xe

273

0,220

CO

90

0,168

CO2

195

0,207

298

0,253

nC4H10

273

0,444

C6H6

293

0,430

Kr

Các giá trị của  không phải là đại lượng tuyệt đối. Chúng có thể phụ thuộc vào nhiệt độ hấp phụ và các tính chất vật lý của bề mặt. Cần hết sức thận trọng đối với những trường hợp mà chất bị hấp phụ có tương tác hóa học với bề mặt. Chính vì lý do đó người ta thường lựa chọn các khí trơ và nhiệt độ thấp để xác định bề mặt riêng. N 2 là chất khí được sử dụng nhiều nhất trong phép đo bề mặt BET. Trong một số trường hợp cần có sự khuếch tán tốt trong các vi mao quản người ta phải chọn các phần tử hay nguyên tử bé hơn nitơ. Argon là ứng cử viên số một, sau đó là heli hoặc hydro. Tuy nhiên, hydro có thể hấp phụ hóa học, các heli thì khó thao tác thực nghiệm, do đó, việc ứng dụng chúng bị hạn chế.

Hằng số BET, C, được xác định theo công thức : C = exp[(∆Ha – QL) /RT]

(9)

C đặt trưng cho bản chất hệ hấp phụ-bị hấp phụ. Đối với N2 hấp phụ ở 77 K (QL = 5,6 kJ/mol), giá trị tính toán của C được cho ở Bảng 3.

Bảng 3. Trị của hằng số BET (C) phụ thuộc vào enthalpy hấp phụ đơn lớp (∆Ha) N2 ở 77 K

∆Ha, kJ/mol

C

6

1,2

8

2,9

10

6,9

12

16,7

14

40

16

97

18

235

Nguyễn Phi Hùng, Bài giảng Vật liệu mao quản và ứng dụng

11

Ảnh hưởng của C đến dạng của đường đẳng nhiệt hấp phụ được chỉ ra ở Hình 7. Đối với các giá trị C rất nhỏ, đường đẳng nhiệt có xu hướng theo kiểu III và V.

Hình 7. Sự biến đổi dạng đường đẳng nhiệt hấp phụ theo giá trị C

Phương trình BET nói chung đều có thể áp dụng để xác định bề mặt riêng của tất cả mọi chất rắn, miễn là, áp suất tương đối nằm trong khoảng 0,05 đến 0,35 và hằng số C phải lớn hơn 1.

Một ví dụ về kết quả khảo sát hấp phụ - khử hấp phụ N2 ở 77 K đối với VLMQ trung bình SBA-15 chức năng hóa ở Hình 8.

Hình 8. N2 adsortion-desorption isotherms and pore size distribution curves (the inset) of thiol-functionalized SBA-15 samples [2]  Characteristic mesoporous type IV IUPAC isotherms have been found for all samples.

Đối với các đường đẳng nhiệt kiểu I đặc trưng cho vật liệu vi mao quản, giá trị bề mặt không tương xứng với một thực tế vật lý chính xác. Bởi vì, trong trường hợp này, không thể nói đến một lớp hấp phụ đơn lớp vi kích thước các mao quản xấp xỉ kích thước các phân tử bị hấp phụ và sự hấp phụ, về cơ bản, tương ứng với sự lấp đầy các Nguyễn Phi Hùng, Bài giảng Vật liệu mao quản và ứng dụng

12

vi mao quản. Trong trường hợp này, tốt hơn, nên sử dụng khái niệm “thể tích vi mao quản”.

Chỉ những vật liệu có cấu trúc vi mao quản và mao quản trung bình mới thể hiện sự phức tạp trong quá trình hấp phụ và khử hấp phụ. Do đó, chúng ta sẽ xem xét cho từng loại cụ thể.

1.3.2.2. Một số phương pháp nghiên cứu cấu trúc xốp của vật liệu vi mao quản Các zeolit, than hoạt tính, vật liệu khoáng sét và nhiều chất mang xúc tác... có lỗ xốp bao gồm chủ yếu là các vi mao quản. Kích thước của chúng xấp xỉ với kích thước của các phân tử bị hấp phụ. Trong quá trình hấp phụ, sự lấp đầy không gian các vi mao quản thực hiện ở áp suất tương đối nhỏ nên giả thiết về hấp phụ đa lớp không còn thích hợp cho vật liệu vi mao quản. Do đó phương trình BET không còn giá trị đầy đủ để xác định bề mặt riêng của vật liệu. Tuy nhiên trong thực tế và vì lý do thuận tiện người ta vẫn sử dụng diện tích BET để đặc trưng cho vật liệu vi mao quản, và dù sao nó cũng cho phép so sánh và phân loại nhanh chóng các VLMQ với nhau.

Nhiều phương pháp dựa vào sự phân tích đường đẳng nhiệt hấp phụ để tìm kiếm các thông tin định lượng về lỗ xốp vi mao quản mà đặc trưng của nó là đường đẳng nhiệt hấp phụ kiểu I. Ngoài ra, những kết quả tìm được từ đường hấp phụ đẳng nhiệt kiểu I còn có thể áp dụng cho cả những vật liệu có chứa một phần lỗ xốp là vi mao quản.

Sau đây, sẽ giới thiệu một số phương pháp nhằm đặc trưng cấu trúc cho các hệ vật liệu vi mao quản.

a) Phương pháp Dubinin-Raduskhevich (DR) Lý thuyết lấp đầy thể tích vi mao quản được đề nghị bởi Dubinin và Raduskhevich xuất phát từ các nguyên tắc nhiệt động học.

Biểu thức tổng quát của phương pháp DR là : logV = logV – D[log(P0/P)]2

(10)

trong đó: V : thể tích lỗ xốp vi mao quản; D : thừa số phụ thuộc nhiệt độ, chất bị hấp phụ và kích thước mao quản của vật liệu.

Nếu thiết lập một đồ thị, trục tung là các giá trị của logV, trục hoành là [log(P0/P)]2, người ta sẽ nhận được một đoạn thẳng có tung độ gốc là logV (Hình 9).

Nguyễn Phi Hùng, Bài giảng Vật liệu mao quản và ứng dụng

13

Hình 9. Hấp phụ CO2 ở 195 K trên mẫu than không có lỗ xốp vi mao quản (đường 1) và than toàn lỗ xốp vi mao quản (đường 2)

Đối với các vật liệu vi mao quản, phương pháp DR cho kết quả hoàn toàn tuyến tính trong vùng áp suất nhỏ (P/P0 < 0,1). Tuy nhiên, cũng thấy có sự sai lệch khi tiến đến miền áp suất cao. Trong trường hợp này, thể tích lỗ xốp vi mao quản có thể được ngoại suy từ các giá trị thực nghiệm ở áp suất thấp.

Phương pháp này áp dụng rất thành công cho hấp phụ CO2 ở nhiệt độ thường trên than hoạt tính. Nếu làm việc ở áp suất thấp hơn áp suất khí quyển (lúc đó P/P 0 < 0,01) thì hoàn toàn thỏa mãn độ chính xác của phép đo. Hạn chế của phương pháp này là chỉ áp dụng cho các vật liệu hoàn toàn có đặc trưng vi mao quản. Còn đối với các vật liệu có đường thẳng nhiệt kiểu II và IV thì không thể áp dụng được.

b) Phương pháp “t” (de Boer) Phương pháp này cũng như phương pháp s, trình bày ở phần sau, đều dựa trên cơ sở đường đẳng nhiệt chuẩn. Lippens và de Boer đã xác lập các đường đẳng nhiệt hấp phụ N2 ở 77 K với rất nhiều mẫu không mao quản. Nhờ đó, thiết lập tỉ số V/Vm phụ thuộc với P/P0 cho tất cả các mẫu nghiên cứu và thu được duy nhất chỉ một đường đặc trưng gọi là “đẳng nhiệt chuẩn”. Sau khi tính toán độ dày thống kê của một lớp nitơ hấp phụ, Lippens và de Boer đã đề nghị một biểu thức liên hệ giữa độ dày của lớp hấp phụ t và áp suất tương đối như sau: t = 0,354 (V/Vm) = f (P/P0)

(11)

Nguyên tắc của phương pháp t là so sánh đường đẳng nhiệt hấp phụ của một vật rắn mao quản với đường đẳng nhiệt chuẩn của một vật rắn không mao quản với cùng một bản chất.

Nguyễn Phi Hùng, Bài giảng Vật liệu mao quản và ứng dụng

14

Người ta thiết lập mối quan hệ giữa thể tích hấp phụ tại một áp suất tương đối đã cho và độ dày lớp hấp phụ t tương ứng với “đường t chuẩn” ở cùng một áp suất tương đối P/P0. Khi nào sự hấp phụ xảy ra trên nhiều lớp, tức là không trong các mao quản nhỏ thì đoạn thẳng “V – t” đi qua gốc tọa độ. Đó là trường hợp của vật liệu không có mao quản. Từ góc nghiêng (tg)_ của đoạn thẳng “V – t” có thể tính được Vm hay bề mặt riêng của vật liệu (Hình 10). Bề mặt riêng đó chính là bề mặt BET.

Hình 10. Các đường “V – t” của các vật liệu: (1) không có vi mao quản; (2) vi mao quản với d < 0,6 nm; (3) vi mao quản với 0,6 < d < 1,2 nm

Đối với các vật liệu vi mao quản, đoạn thẳng “V – t” không đi qua ghốc tọa độ. Độ dốc của phần tuyến tính sẽ cho diện tích bề mặt ngoài và tung độ gốc (do ngoại suy kéo dài phần đoạn thẳng) là thể tích vi mao quản. Một sự sai lệch nào đó với đoạn thẳng là tín hiệu cho biết hoặc mao quản rất bé hoặc có hiện tượng ngưng tụ mao quản trong mao quản trung bình.

Phương pháp này cho phép phân biệt phần thể tích hấp phụ đa lớp trên bề mặt ngoài và phần thể tích bên trong các vi mao quản. Nó được ứng dụng thành công trong nghiên cứu vật liệu zeolit, chẳng hạn, người ta có thể nghiên cứu sự biến đổi bề mặt ngoài của các hạt zeolit trong quá trình tách Al khỏi mạng lưới tinh thể.

c) Phương pháp “s” Để tránh khỏi sự không chắc chắn trong việc xác định Vm, Sing đã đề nghị thay thế t bằng s = V/Vs, trong đó Vs là thể tích hấp phụ do một chất rắn chuẩn không mao quản tại một áp suất tương đối đã cho. Người ta có một kiểu đẳng nhiệt chuẩn mới là  = f(P/P0).

Trong thực tế, chọn s = 1 đối với P/P0 = 0,4 vì ở áp suất đó sự lấp đầy các vi mao quản và sự hấp phụ đơn lớp xảy ra, trong khi đó sự ngưng tụ mao quản phải ở áp suất cao hơn. Thiết lập quan hệ thể tích hấp phụ và , người ta nhận được các biểu diễn đồ thị gần giống với các “đường t” (V – t) như trên.

d) Phương pháp “n”

Nguyễn Phi Hùng, Bài giảng Vật liệu mao quản và ứng dụng

15

Lecloux cho rằng phương pháp “t” và “s” là hai cách tương đương để phân tích các đẳng nhiệt hấp phụ.

Nếu nhận xét đến sự tương tác giữa chất hấp phụ và bị hấp phụ, Lecloux đề nghị lập một hệ năm đường đẳng nhiệt chuẩn, mỗi một đường ứng với một khoảng giá trị của C – hằng số BET. Ưu điểm của phương pháp “n” là nó có thể sử dụng cho các chất hấp phụ và bị hấp phụ có bản chất tùy ý.

e) Phương pháp Hovarth và Kawazoe Hovarth và Kawazoe đã nghiên cứu sự hấp phụ của N2 trên bề mặt than hoạt tính, ở đó các nguyên tử cacbon được sắp xếp rất đúng quy luật. Xuất phát từ mối quan hệ giữa năng lượng tương tác của phân tử bị hấp phụ và hai lớp bề mặt song song của graphit, các tác giả đã rút ra mối quan hệ: V/V = f ( trong đó:

– da) = g (P/P0)

(12)

là khoảng cách giữa hai tâm (C) trên hai mặt song song của mao quản; da là đường kính của phân tử bị hấp phụ; V là thể tích hấp phụ trong các mao quản có “cửa sổ” nhỏ hơn (

– da);

V là thể tích hấp phụ cực đại trong mao quản.

Mỗi một giá trị của ( – da) tương ứng với một giá trị P/P0 nhất định. Như vậy, dễ dàng thiết lập được sự phân bố kích thước mao quản theo P/P0. Phương pháp này thường được sử dụng để đo kích thước mao quản giữa 0,35 – 1,34 nm. Tuy nhiên, ngày nay nó không được áp dụng nhiều vì đòi hỏi điều kiện thực nghiệm cầu kỳ và cần phải đo đạc khá nhiều điểm thực nghiệm.

1.3.2.3. Nghiên cứu cấu trúc xốp của vật liệu mao quản trung bình

a) Sự ngưng tụ mao quản và định luật Kelvin Trong trường hợp vật liệu mao quản trung bình, chất bị hấp phụ thường ngưng tụ sớm khi áp suất còn thấp hơn áp suất hơi bão hòa P0. Thêm nữa, khi khử hấp phụ, sự bay hơi chất lỏng từ mao quản thường xảy ra trễ ở áp suất thấp hơn P0. Do đó, đường khử hấp phụ không trùng với đường hấp phụ, tạo nên ”vòng trễ” trên đường đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ. Sự sai khác đó là do áp suất mao quản đã “cản trở” sự khử hấp phụ của hơi ngưng đúng như ở áp suất hấp phụ.

Phương trình Kelvin đã xác định mối quan hệ giữa áp suất tương đối P/P0 và rk - bán kính của giọt lỏng hình thành ở bên trong mao quản. ln P/P0 = - f.g.VL.cos / rk.R.T trong đó:

(13)

g - sức căng bề mặt của chất lỏng ngưng tụ; VL - thể tích mol của chất lỏng ngưng tụ;

Nguyễn Phi Hùng, Bài giảng Vật liệu mao quản và ứng dụng

16

 - góc thấm ướt; rk - bán kính Kelvin được định nghĩa như sau:

1 1 1   (r1 và r2 là các bán kính cong của màng lỏng) rk r1 r2 f - thừa số phụ thuộc hình dáng của màng, như vậy gián tiếp phụ thuộc vào hình dáng của mao quản (f = 1 đối với màng hình trụ hoặc bán trụ, f = 2 đối với màng bán cầu, f = 3 đối với màng hình cầu).

Như trên Hình 1.7, khi hấp phụ trong mao quản hình trụ hở hai đầu, thành mao quản được che phủ bởi một màng chất bị hấp phụ cho đến khi xảy ra ngưng tụ mao quản. Trong quá trình hấp phụ, màng lỏng có dáng kiểu hình trụ (Hình 11a). Ngược lại sau khi xảy ra ngưng tụ, mao quản màng lỏng có dạng bán cầu (Hình 11b).

Hình 11. Hình dáng của màng lỏng: (1) hình trụ, hấp phụ trong mao quản hình trụ hở; (2) hình bán cầu, khử hấp phụ trong mao quản hình trụ; (3) hình bán trụ, khử hấp phụ trong mao quản hình khe

Từ phương trình Kelvin có thể thấy rằng P/P0 của quá trình thoát hơi từ mao quản ngưng tụ luôn luôn nhỏ hơn P/P0 của quá trình hấp phụ.

Chẳng hạn như, xét quá trình xảy ra trong mao quản hình trụ hở: - Khi hấp phụ màng lỏng có: Vì r2  

1 1 1   rk r1 r2

do đó : rk = r1.

Áp dụng vào phương trình Kelvin:

lnP / P0 hp 

 f .g.VL . cos   f .g.VL . cos   rk .R.T r1 .R.T

- Khi thoát hơi từ mao quản:

(14)

1 1 1   rk r1 r2

Nguyễn Phi Hùng, Bài giảng Vật liệu mao quản và ứng dụng

17

Màng lỏng hình bán cầu nên xem : r1 = r2, do đó: rk 

r1 .

2

Áp dụng vào phương trình Kelvin:

lnP / P0 khp 

 f .g.VL . cos   2.f .g.VL . cos   rk .R.T r1 .R.T

(15)

So sánh (14) và (15) có thể thấy rằng vì các đại lượng f, g, VL, cos, r đều dương nên: ln(P/P0)khp < ln(P/P0)hp; hay: (P/P0)khp < (P/P0)hp Chính sự sai khác đó gây nên “vòng trễ” trên đường đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ của các VLMQ trung bình (xem Hình 5).

De Boer đã đề nghị các dạng “vòng trễ” khác nhau cho các loại vật liệu có cấu trúc mao quản trung bình khác nhau như ở Hình 12.

Hình 12. Mô hình các dạng mao quản tương ứng với các vòng trễ, theo de Boer

b) Sự phân phố kích thước mao quản Phương pháp được sử dụng nhiều nhất là phương pháp của Barrett, Joyner và Halenda, hoặc gọi tắt là phương pháp BJH. Nó áp dụng cho nhánh khử hấp phụ trên đường đẳng nhiệt. Cơ sở của phương pháp là căn cứ vào phương trình Kelvin với điều kiện cho rằng, sau khi bay hơi chất lỏng ngưng tụ, chất lỏng còn lưu lại trên thành mao quản một màng hấp phụ đa lớp có chiều dày t. Bán kính của mao quản rp được tính theo biểu thức: rp = r k + t

(16)

Nguyên tắc của phương pháp rất đơn giản: chia phần nhánh khử hấp phụ thành nhiều khoảng theo áp suất tương đối. Việc tính toán xuất phát từ áp suất tương đối cao nhất. Ở mỗi một khoảng giảm áp suất, thể tích hấp phụ V bao gồm: - Hơi thoát ra từ mao quản có bán kính ứng với áp suất tương đối tính theo phương trình Kelvin.

Nguyễn Phi Hùng, Bài giảng Vật liệu mao quản và ứng dụng

18

- Sự giảm độ dày của màng hấp phụ t trên thành mao quản sau khi đã hết ngưng tụ mao quản.

Với giả thiết hình dáng của mao quản là hình trụ hở hai đầu, người ta có thể tính toán được diện tích và thể tích của mỗi một loại mao quản. Tổng giá trị thu được cho diện tích bề mặt riêng của chất rắn, ký hiệu là Ssum, còn thể tích thì được ký hiệu Vsum.

Nói chung, Ssum và Vsum phải trùng với diện tích SBET và thể tích hấp phụ bão hòa tương ứng. Tuy nhiên, không phải bao giờ cũng đạt được điều đó, bởi vì các vật liệu rắn luôn luôn có cấu trúc phức tạp hơn nhiều so với các mô hình giả thiết. Hơn nữa, để đánh giá một kết quả, cần phải thấy rằng phương pháp BJH và một số phương pháp biến tính từ BJH có một số nhược điểm làm chúng ta phải thận trọng khi khai thác các kết quả thu được. Sau đây là năm trong các hạn chế của phương pháp: (1) Thực ra, các giá trị độ dày t cần phải được tính toán từ các số liệu hấp phụ xảy ra trên một vật rắn không mao quản có cùng bản chất. Tuy nhiên trong thực tế, người ta thường sử dụng các biểu thức toán học được xác định bằng thực nghiệm bởi nhiều tác giả khác nhau.

- Phương pháp Halsey là phổ cập nhất : t = .[K/(R.T.ln(P/P0))]1/3

(17)

với  - độ dày thống kê của phân tử chất bị hấp phụ; K - hằng số phụ thuộc bản chất.

Trong trường hợp của N2 ở 77 K, phương trình Halsey có dạng : t = 3,5 . [5/ln(P/P0)]1/3

(18)

- Phương trình của de Boer : t = [13,99/(0,034 – ln P/P0)]1/2

(19)

Hai phương trình trên được sử dụng nhiều nhất và cho các giá trị rất gần với thực nghiệm đối với các mao quản có kích thước d < 10 nm. Đối với argon, cũng có nhiều biểu thức tương tự.

(2) Hình dáng của mao quản được giả thiết khá đơn giản. Thật khó hình dung một cách chính xác về mô hình mao quản hình cầu hoặc sự cùng tồn tại nhiều dạng mao quản khác nhau. Loại mao quản hình chai cũng thực sự khó khăn để mô hình hóa.

(3) Độ cong của màng lỏng ảnh hưởng rất lớn đến giá trị tính toán của Ssum và Vsum. Trong quá trình khử hấp phụ độ cong có thể thay đổi theo áp suất, nhưng yếu tố đó không được tính đến ở phương trình BJH. Thêm nữa, góc thấm ước  không thể xác định bằng thực nghiệm.

Nguyễn Phi Hùng, Bài giảng Vật liệu mao quản và ứng dụng

19

(4) Tất cả các phương pháp dựa trên sự phân tích đường khử hấp phụ đều giả thiết rằng, ở áp suất gần áp suất hơi bão hòa, tất cả các mao quản đều đã được lấp đầy chất lỏng. Tuy nhiên, trong thực tế, không phải bao giờ điều đó cũng đúng.

Mặt khác, khi khử hấp phụ ở nhiệt độ thấp (77 K) xuất hiện vấn đề về truyền nhiệt giữa mẫu và bình làm lạnh. Thông thường, nhiệt độ của mẫu cao hơn một ít nhiệt độ bình làm lạnh. Do đó, việc áp dụng định luật Kelvin đối với vùng áp suất lớn không hoàn toàn tin cậy. Thêm nữa, giá trị thể tích hấp phụ đo được có thể không chính xác vì nitơ có thể bị ngưng tụ ngay trên thành bình đo mẫu.

Chính vì thế, trong thực nghiệm, ngay cà với các thiết bị tự động, chỉ các kết quả thu được từ các mẫu có kích thước mao quàn dưới 50 nm mới được xem là khả dĩ.

(5) Có một giới hạn dưới về hiệu lực của phương pháp BJH và một số phương pháp tương tự khác.

Thực vậy, từ thực nghiệm luôn thấy các “vòng trễ” của nitơ ở 77 K có một điểm nối giữa đường khử hấp phụ và đường hấp phụ ở áp suất tương đối lân cận với 0,42 – 0,45, rất ít khi thấy thấp hơn. Đối với các chất khí khác người ta cũng quan sát thấy có một áp suất tương đối tới hạn nhất định đối với vòng trễ: P/P0 = 0,36 đối với argon P/P0 = 0,28 đối với oxy ở 78 K. Sự thoát hơi nhanh được gán cho tại sức căng bề mặt của chất lỏng ngưng tụ.

Màng lỏng không còn ổn định để tồn tại ở trạng thái áp suất tới hạn. Kết quả là, phương trình Kelvin không còn ứng dụng được nữa dưới điểm tới hạn.

1.3.2.4. Chuẩn bị điều kiện thực nghiệm để xác định bề mặt riêng và phân bố kích thước mao quản Phần này sẽ cung cấp các hiểu biết thực nghiệm và một số kinh nghiệm để thiết lập và khai thác tốt các đường đẳng nghiệt hấp phụ – khử hấp phụ.

a) Khử hấp phụ sơ bộ Trước khi xác định đường đẳng nhiệt, cần phải khử hấp phụ tất cả mọi phân tử đã bị hấp phụ trong các mao quản. Nếu chất rắn không bền, việc xử lý mẫu phải được tiến hành dưới điều kiện chân không ở nhiệt độ ít nhất bằng 2000C. Đối với các vật liệu vi mao quản như than hoạt tính hoặc zeolit, cần phải nung đến 4000C và hút chân không cho đến khi áp suất cuối cùng trong hệ đạt cỡ 10-2 Pa. Để hút chân không người ta chỉ cần dùng một bơm sơ cấp là đủ. Việc khử hấp phụ bằng xử lý nhiệt trong dòng nitơ hoặc heli không cho phép tách hoàn toàn nước nằm trong các vi mao quản.

b) Chọn chất bị hấp phụ (adsorbate) Đối với các phép đo phổ biến hiện nay, nitơ là adsorbate được sử dụng nhiều nhất không những chỉ đế xác định bề mặt riêng mà còn để xây dựng các đường đẳng Nguyễn Phi Hùng, Bài giảng Vật liệu mao quản và ứng dụng

20

nhiệt. Hơn nữa, theo sự khuyến nghị của IUPAC thì nitơ được xem như là một chất adsorbate chuẩn. Trong trường hợp với bề mặt riêng nhỏ (< 5 m2/g) nên sử dụng krypton hoặc xenon vì khối lượng nguyên tử lớn và áp suất hơi bão hòa của chúng ở 77 K nhỏ nên sự đo đạc dễ chính xác. Tuy nhiên, người ta vẫn có thể sử dụng nitơ nhưng với điều kiện phải xem xét đến mọi nguyên nhân gây ra sai số khi xác định thể tích hấp phụ.

Việc sử dụng các adsorbate khác nhiều khi là cần thiết. Ví dụ, đối với các vật liệu cacbon, các phân tử nitơ khuếch tán khó khăn bên trong chúng ở 77 K. Bề mặt BET đo được luôn luôn nhó hơn bề mặt đo theo CO2 hấp phụ ở 00C hoặc ở 250C. Nguyên nhân có thể là do nhiệt độ cao hơn nên sự khuếch tán của CO2 dễ dàng hơn trong mạng lưới mao quản. Người ta cũng có thể cho rằng, có một ái lực đặc biệt của phân tử CO 2 đối với các mặt tinh thể graphit. Ngoài CO2, người ta có thể sử dụng xenon ở 273 K.

c) Các nguyên nhân sai số Mức nitơ lỏng trong bình điều nhiệt luôn luôn giữ ở mức không thay đổi trong phạm vi milimet.

Với kỹ thuật do theo thể tích, một “vòng trễ” không đóng vòng ở P/P0 = 0,42 thường là do hoạt động của thiết bị không tốt: mức nitơ lỏng thay đổi nhiều, nhiệt độ của hệ kém ổn định, độ kín của hệ không tốt, chất rắn đã xử ký kém. Đó là chưa kể đến các sai sót khác do tiến hành thao tác để xác định thể tích “chết”, thể tích chuẩn, sự sai khác về thể tích do thao tác vặn van,…

Trong một vài trường hợp người ta thấy “vòng trễ” kéo dài tới vùng áp suất tương đối P/P0 nhỏ (< 0,4), nguyên nhân của hiện tượng đó là do cấu trúc của chất rắn bị thay đổi sau khi hấp phụ. Evertt và các cộng sự đã quan sát “vòng trễ” ở vùng áp suất thấp sau khi hấp phụ chất hữu cơ trên cacbon xốp. Các tác giả đã kết luận rằng sự tương tác của các phân tử bị hấp phụ trong các vi mao quản đã dẫn đến sự biến đổi bất bình thường của cấu trúc lỗ xốp.

1.3.2.5. Giới thiệu một số phương pháp khác để xác định cấu trúc mao quản

a) Phương pháp mao quản kế thủy ngân Phương pháp này được sử dụng từ lâu và được xem là phương pháp nhanh, đơn giàn xác định cấu trúc mao quản có kích thước nằm trong một giới hạn khá rộng.

Nguyên tắc của phương pháp là dựa trên phương trình Washburn-Jurin.

P . r = 2 . cos

(20)

Với  là sức căng bề mặt và  là góc thấm ướt. Các chất lỏng không thấm ướt bị nén dưới áp suất P có thể thấm vào các mao quản có bán kính r theo quy luật trên.

Thủy ngân là chất lỏng hay được sử dụng nhất. Đối với các VLMQ polyme thì nước là chất lỏng thích hợp.

Nguyễn Phi Hùng, Bài giảng Vật liệu mao quản và ứng dụng

21

Trong trường hợp Hg và vật liệu là oxyt, công thức trên có dạng (với =0,485 N.m ở 298 K,  = 1400): -1

r  0,75.109 / P

(21)

Khoảng kích thước bán kính có thể đo là giữa 75 m và 7,5 nm ứng với áp suất thay đổi từ 10 kPa đến 100 MPa. Phương pháp này hoàn toàn đáp ứng cho việc nghiên cứu cấu trúc mao quản lớn. Như vậy phương pháp hấp phụ khí cho phép đo đạc trong vùng mao quản nhỏ và mao quản trung bình thì phương pháp mao quản kế thủy ngân hoàn thành phần còn lại của VLMQ – mao quản lớn.

Người ta đo thể tích của Hg thấm vào chất rắn phụ thuộc vào áp suất. Tất nhiên trước khi đo, mẫu cũng phải được khử hấp phụ sơ bộ. Từ các kết quả thu được dễ dàng thiết lập quan hế về phân bố kích thước mao quản với áp suất. Nếu đo theo một chu trình tăng và giảm áp suất thì trên đường V – P (thể tích và áp suất nén) cũng xuất hiện “vòng trễ” do bị biến đổi góc  khác nhau trong quá trình nén và giảm áp suất.

Phương pháp này có một số hạn chế như sau: (1) Phương trình Washburn chỉ áp dụng đúng cho các mao quản hình trụ và hình khe song song.

(2) Các số liệu về góc thấm ướt  của Hg với các VLMQ còn rất hạn chế. Thêm nữa, góc  luôn biến đổi trong quá trình đo.

(3) Độ sạch của Hg rất quan trọng, vì nó ảnh hưởng rất lớn đến sức căng bề mặt  của góc thấm ướt .

(4) Việc nén dưới áp suất cao có thể làm biến đổi cấu trúc vật liệu.

b) Phương pháp mao quản kế nhiệt độ Đây là phương pháp tương đối mới, dựa trên nguyên tắc như sau: nhiệt độ đóng rắn T của một chất lỏng tinh khiết chứa trong các mao quản chất rắn thấp hơn nhiệt độ đóng rắn bình thường T0 của nó ở điều kiện trong không gian vô hạn.

Ví dụ như, tiến hành làm nguội theo một tốc độ nhất định với một mao quản bán kính r, người ta sẽ quan sát thấy một sự trễ đông lạnh T (=To-T) tỉ lệ nghịch với bán kính mao quản, như công thức của Kubelka: -T / T0 = 2 . (V/r) . Hf

(22)

trong đó: Hf - enthalpy phân tử bị hấp phụ; V - thể tích phân tử chất lỏng;  - sức căng bề mặt của chất lỏng.

Hiện tượng trễ tương tự khi nóng chảy một chất lỏng đã đóng rắn trong mao quản. Tuy nhiên Tđóng rắn khác với Thóa lỏng vì độ cong của màng lỏng trong mao quản là khác nhau trong hai trường hợp. Thí dụ, đối với các chất thường gặp như nước và benzen thì Tđóng rắn gần gấp 2 lần Thóa lỏng.

Nguyễn Phi Hùng, Bài giảng Vật liệu mao quản và ứng dụng

22

Phương pháp mao quản kế nhiệt độ được thực hiện bằng một vi nhiệt lượng kế khảo sát cho cả quá trình hạ và nâng nhiệt độ theo một chương trình có điều khiển. Ở mỗi một nhiệt độ, người ta có thể xem xét hiệu ứng nhiệt theo sự biến đổi trạng thái của lượng “chất ngưng” trong mao quản.

Sự phân tích các đường cong nhiệt cho biết sự phân bố thể tích mao quản có kích thước cỡ 1,5 – 150 nm. Các vi mao quản không tham gia vào quá trình này. Thực tế, luôn luôn tồn tại ở mặt phân cách pha rắn một lớp lỏng với độ dày 0,8 nm với H 2O và 1,33 nm với benzen. Giữa các đường cong đóng rắn và hóa lỏng luôn tồn tại một vòng trễ, nhờ đó người ta biết được hình dáng của mao quản, và sẽ suy ra được thừa số hình dáng nếu xuất phát từ mô hình mao quản là hình trụ hoặc hình cầu. Ưu điểm lớn nhất của phương pháp này là cho biết kích thước thực của mao quản chứ không phải kích thước miệng mao quản như trong trường hợp hấp phụ. Hơn nữa, nó có thể thực hiện tại chỗ (in situ) trong điều kiện vật liệu đang tham gia quá trình.

Phương pháp này áp dụng tốt cho các vật rắn có thể bị biến tính trong môi trường lỏng, như nhựa, khoảng sét bị trương lên trong môi trường lỏng.

Tuy nhiên để thực hiện phương pháp này cũng gặp rất nhiều khó khăn. Trước hết, chất lỏng phải thật tinh khiết, bề mặt vật liệu thật sạch không chứa các ion có thể tan vào chất lỏng. Tiếp đến, sự thay đổi thể tích xảy ra quá trình chuyển pha có thể gây nên sự biến đổi cấu trúc mao quản. Cuối cùng, cần phải tính đến ảnh hưởng của tốc độ hạ nhiệt độ đến động học của quá trình đóng rắn.

c) Phương pháp thẩm kế Phương pháp này áp dụng chủ yếu cho các màng mao quản. Ngoài độ xốp chung, người ta muốn xác định kích thước hiệu dụng của các mao quản và kiểm tra sự khuyết tật trên màng. Nguyên tắc của phương pháp là dựa trên định luật chuyển động của các dòng khí hoặc lỏng trong một vật thể xốp. Tiến hành đo đạc sự khác nhau của áp suất ở trước và sau màng và áp dụng các phương trình tính toán thích hợp để suy ra bán kính trung bình của mao quản.

d) Phương pháp SAXS – SANS Kỹ thuật tán xạ tia X góc nhỏ (SAXS, Small-angle X-ray scattering) được dùng để nghiên cứu tính dị thể của các vật liệu rắn trong khoảng 1 – 50 nm. Phương pháp này cũng được dùng nghiên cứu vật liệu mao quản, vì các mao quản trong chất rắn luôn tạo ra một độ tương phản mật độ electron và gây ra tán xạ tia X. Quá trình tán xạ xảy ra đồng thời với cả mao quản hở và mao quản kín.

Sự xác định kết quả bằng cách xử lý toán học các số liệu thực nghiệm trong trường hợp này rất phức tạp. Bởi lẽ, người ta phải đưa ra nhiều giả thiết như vật liệu chỉ bao gồm một loại mao quản, thành phần của mao quản, thành phần của pha rắn hoàn toàn đồng nhất, xây dựng các hàm liên hệ giữa kích thước, hình dáng và nồng độ mao quản trong vật rắn,…

Nguyễn Phi Hùng, Bài giảng Vật liệu mao quản và ứng dụng

23

Ngoài phương pháp SAXS, người ta thường dùng kỹ thuật tán xạ neutron góc nhỏ (SANS, Small-angle neutron scattering). Đây là phương pháp thực nghiệm khá hoàn thiện, nó không hạn chế bởi hình dáng hình học của mẫu, làm việc được ở áp suất cao và nhiệt độ cao, kích thước mao quản lớn hơn 100 nm, vật liệu có thể là đa pha trong môi trường lỏng. Phương pháp SANS đã áp dụng rất thành công để nghiên cứu VLMQ như sợi cacbon định hướng, sự hình thành gel của zirconi và titan.

e) Phương pháp NMR Sử dụng phương pháp cộng hưởng từ hạt nhân NMR (Nuclear magnetic resonance) như một kỹ thuật nghiên cứu cấu trúc mao quản đang được phát triển trong những năm gần đây. Ví dụ như, đo độ hồi phục NMR trong một trường yếu để xác định in situ cấu trúc mao quản của vật liệu “humid”, nghĩa là vật liệu chứa chất lỏng trong các mao quản. Phương pháp đo dựa trên nguyên tắc là : chất lỏng trong mao quản có sự hồi phục với tốc độ nhanh hơn trong chất lỏng thể tích. Vùng kích thước mao quản được nghiên cứu nằm giữa 1 nm và 10 m. Nhược điểm chính của phương pháp này là phải tính toán nhiều.

Ngoài các phương pháp xác định đặc tính mao quản kể trên, để đặc trưng thành phần và cấu trúc của VLMQ, người ta còn thường dùng các phương pháp lý - hóa theo các mục đích phân tích khác nhau nhưng bổ sung cho nhau như sau: - Phổ nhiễu xạ tia X (XRD, X-ray Diffraction): phân tích định tính và định lượng cấu trúc tinh thể và vi tinh thể.

- Quang phổ hồng ngoại (IR, Infrared) và Raman: xác định các dạng liên kết và nhóm liên kết trong vật liệu.

- Phổ hấp thụ tử ngoại và khả kiến (UV, Ultraviolet-Visible): khảo sát sự hấp thụ năng lượng ánh sáng vùng tử ngoại và khả kiến.

- Phổ cộng hưởng từ hạt nhân vật liệu rắn (MAS-NMR, Magic Angle SpinningNuclear Magnetic Resonance): xác định sự phân bố nguyên tố trong liên kết và nhóm liên kết, sự tương tác giữa các nhóm nguyên tử trong vật liệu.

- Giản đồ phân tích nhiệt vi sai (DTA, Differential Thermal Analysis) và phân tích nhiệt trọng lượng (TGA, Thermogravimetric Analysis): khảo sát nhiệt chuyển pha, độ bền nhiệt, độ bền oxy hóa, độ tinh khiết, độ hấp phụ, động học phân hủy… của vật liệu.

- Phổ tán xạ năng lượng tia X (EDX, Energy Dispersive X-ray spectroscopy): xác định thành phần nguyên tố bề mặt pha rắn.

- Khử hấp phụ theo chương trình nhiệt độ (TPD, Temperature Programmed Desorption): đánh giá, định lượng độ axit (số lượng tâm axit và lực axit) của vật liệu.

-…

Nguyễn Phi Hùng, Bài giảng Vật liệu mao quản và ứng dụng

24

Chương 2. CÁC VẬT LIỆU MAO QUẢN QUAN TRỌNG VÀ ỨNG DỤNG

2.1. Vật liệu mao quản nhỏ (micropore) - zeolit và rây phân tử (molecular sieve) 2.1.1. Khái niệm zeolit Năm 1756, Axel Fredrick Cronstedt, một nhà khoáng học người Thụy Điển lần đầu tiên đã phát hiện ra một loại khoáng mới với tên gọi là zeolit, theo tiếng Hy Lạp, zeo có nghĩa là sôi, còn lithos có nghĩa là đá, vì vậy zeolit còn có nghĩa là đá sôi. Mãi đến thế kỷ 20, zeolit mới bắt đầu được nghiên cứu kỹ ở phòng thí nghiệm và ứng dụng công nghiệp (1940-1945: một số nghiên cứu về các rây phân tử zeolit với đường kính pore khác nhau; 1950-1972: tổng hợp thành công các zeolit A, X, Y, ZSM-5). Từ đó đến nay, zeolit luôn là lĩnh vực nghiên cứu rộng lớn và hấp dẫn. Thống kê đến nay cho thấy, đã có khoảng hơn 15.000 công trình công bố và hơn 10.000 phát minh sáng chế về tổng hợp, nghiên cứu cấu trúc và ứng dụng của zeolit. Hiện nay, người ta đã biết được rất nhiều các zeolit tự nhiên và hơn 150 cấu trúc với trên hàng ngàn loại zeolit tổng hợp. Tuy nhiên, mới chỉ một số ít trong chúng là có ứng dụng thương mại. Đó là một vài zeolit tự nhiên (mordenit, chabazit, erionit, clinoptilolit) và một số lượng lớn hơn các zeolit tổng hợp (A, X, Y, L, omega, mordenit tổng hợp, ZSM-5).

Zeolit là các aluminosilicat tinh thể có hệ thống mao quản rất đồng đều và trật tự.

Hệ mao quản trong zeolit có kích thước cỡ phân tử, dao động trong khoảng 3 12 Å.

Công thức hoá học của zeolit được biểu diễn dưới dạng: Mx/n.[(AlO2)x.(SiO2)y].zH2O Trong đó, M là kim loại có hoá trị n; y/x là tỉ số nguyên tử Si/Al, thay đổi tuỳ theo từng loại zeolit; z là số phân tử H2O kết tinh trong zeolit. Ký hiệu trong móc vuông [] là thành phần của một ô mạng cơ sở tinh thể.

2.1.2. Cấu trúc tinh thể của zeolit Cấu trúc không gian ba chiều của zeolit được hình thành từ các đơn vị sơ cấp (PBU, Primary Buiding Units) là các tứ diện TO4 (T = Al hoặc Si). Mỗi tứ diện liên kết với 4 tứ diện quanh nó bằng cách ghép chung các nguyên tử oxy ở đỉnh. Khác với tứ diện SiO4 trung hoà điện, mỗi một tứ diện trong AlO4- còn thừa một điện tích âm (Hình 13). Vì vậy, khung mạng zeolit tạo ra mang điện tích âm và cần được bù trừ bởi các cation kim loại Mn+ (K+, Na+, Ca2+...) nằm ngoài mạng.

Hình 13. Các đơn vị cấu trúc sơ cấp của zeolit - tứ diện TO4: SiO4 và AlO4Nguyễn Phi Hùng, Bài giảng Vật liệu mao quản và ứng dụng

25

Các tứ diện TO4 kết hợp với nhau tạo ra đơn vị cấu trúc thứ cấp (SBU, Secondary Building Unit). Hình 14 trình bày một số SBU thường gặp trong các cấu trúc zeolit [5]. Mỗi cạnh trong SBU biểu thị một liên kết cầu T-O-T. Một số kí hiệu thường dụng cho SBU như: S4R - vòng 4 cạnh đơn, S6R - vòng 6 cạnh đơn, D4R - vòng 4 cạnh kép 4-4,...

Hình 14. Các đơn vị cấu trúc thứ cấp (SBU) trong zeolit

Các SBU lại kết hợp với nhau tạo nên các họ zeolit có cấu trúc và hệ thống mao quản khác nhau. Sự kết hợp giữa các tứ diện TO4 hoặc các SBU phải tuân theo quy tắc Loewenstein, sao cho trong cấu trúc của zeolit không có chứa liên kết cầu Al-O-Al, nghĩa là trong cấu trúc của zeolit chỉ tồn tại các liên kết Al-O-Si hoặc/và Si-O-Si. Do vậy, theo qui tắc này, zeolit có tỉ số Si/Al  1 trong khung mạng tinh thể. Hình 15 mô tả một ví dụ về sự ghép nối các đơn vị cấu trúc sơ cấp và thứ cấp khác nhau tạo ra các zeolit A và zeolit X (Y). Bảng 4 thống kê các dữ liệu cấu trúc cơ bản của một số zeolit thông dụng.

Nguyễn Phi Hùng, Bài giảng Vật liệu mao quản và ứng dụng

26

Hình 15. Sự hình thành cấu trúc zeolit A, X, Y từ các kiểu ghép nối khác nhau Bảng 4. Dữ liệu cấu trúc cơ bản của một số zeolit thông dụng Zeolit

Nhóm

SBU

Kiểu đối xứng

Nhóm không gian

Đường kính mao quản (Å)

Na-A

3

4-4(*), 4, 8, 6-2

Cubic

Fm3c

4,1 ; 2,3(**)

Na-P1

1

4(*), 8

Tetragonal

I41/amd

3,1 x 4,5; 2,8 x 4,8

Na-X(Y)

4

6-6(*), 4, 6, 6-2

Cubic

Fd3m

7,4 ; 2,2(**)

Mordenit

6

5-1

Orthorhombic

Cmcm

6,5 x 7,0 ; 2,6 x 5,7

ZSM-5

6

5-1

Orthorhombic

Pnma

5,3 x 5,6 ; 5,1 x 5,5

(*) Các SBU thường gặp; (**) Đường kính mao quản thứ cấp

Ngoài ra, trong zeolit aluminosilicate, nếu silic được thay thế đồng hình với nhiều nguyên tố khác sẽ tạo nên nhiều họ rây phân tử rất phong phú về thành phần, cấu trúc, kích thước mao quản và độ axit. Hình 16 trình bày các vật liệu dẫn xuất từ rây phân tử aluminophosphate AlPO.

Nguyễn Phi Hùng, Bài giảng Vật liệu mao quản và ứng dụng

27

Hình 16. Sự thay thế đồng hình của Si bởi P và các dẫn xuất của rây phân tử AlPO (Me: Co(II), Fe(II), Fe(III), Mg(II), Mn(II), Zn(II); El: Li(I), B(III), Be(II), Ga(III), Ge(IV), Ti(IV), As(V))

2.1.3. Phân loại zeolit Người ta phân loại zeolit dựa theo nhiều tiêu chí khác nhau: - Theo nguồn gốc: gồm zeolit tự nhiên với hơn 40 loại (analcime, chabazite, mordenite,…) và zeolit tổng hợp với hơn 150 loại cấu trúc (A, X, Y, ZSM-5,…).

- Theo chiều hướng không gian của các kênh hình thành cấu trúc mao quản: gồm zeolit có hệ thống mao quản một chiều, hai chiều và ba chiều.

- Theo đường kính mao quản (thường được xác định từ vòng cửa sổ mao quản tạo nên bởi các nguyên tử oxy): gồm zeolit mao quản nhỏ (vòng 6  8 oxy, đường kính mao quản  = 3  4 Å, ví dụ: chabazit, erionit, A); zeolit mao quản trung bình (vòng 10 oxy,  = 4,5  6 Å, ví dụ: ZSM-5, ZSM-11, ZSM-22); zeolit mao quản rộng (vòng 12  20 oxy,  = 7  trên 15 Å, ví dụ: faujasit, mordenit, VPI-5, offretit).

- Theo tỉ số Si/Al: gồm zeolit có hàm lượng silic thấp (Si/Al = 1  1,5; ví dụ: A, X, P1); hàm lượng silic trung bình (Si/Al = 2  5, ví dụ: mordenit, chabazit, erionit, Y); hàm lượng silic cao (Si/Al > 10, ví dụ: ZSM-5, silicalit).

Trong đó, việc phân chia zeolit theo tỉ số Si/Al được coi là một đặc trưng quan trọng, có ảnh hưởng trực tiếp đến cấu trúc và các tính chất hoá lý của zeolit. Khi tỉ số Si/Al tăng từ 1   thì: (1) Tính chất bền nhiệt tăng từ 700  1300oC. (2) Cấu trúc thay đổi với SBU từ vòng 4, 6, 8 đến vòng 5.

(3) Tính chất bề mặt từ ưa nước đến kỵ nước.

(4) Số tâm axit giảm, nhưng lực axit trên mỗi tâm tăng lên.

(5) Dung lượng trao đổi cation giảm.

Ngoài ra, trong cùng một cấu trúc, khi tăng tỉ số Si/Al sẽ dẫn đến: Độ bền thuỷ nhiệt tăng, kích thước ô mạng cơ sở giảm, các pic nhiễu xạ tia X dịch về phía góc 2 cao hơn, số sóng dao động mạng lưới trong phổ hấp thụ hồng ngoại dịch về các giá trị cao hơn.

Nguyễn Phi Hùng, Bài giảng Vật liệu mao quản và ứng dụng

28

2.1.4. Các tính chất cơ bản của zeolit 2.1.4.1. Tính chất trao đổi cation Nguyên tắc là dựa trên hiện tượng trao đổi thuận nghịch hợp thức giữa các cation trong dung dịch với các cation bù trừ điện tích âm trong khung mạng zeolit. Quá trình trao đổi cation có thể viết dưới dạng: bAa  / zeolit  aBb (dd)

aBb / zeolit  bAa  (dd)

(a và b là điện tích của các cation trao đổi A và B) Trong quá trình trao đổi cation, các thông số mạng của zeolit không bị thay đổi, khung mạng zeolit không bị trương nở, nhưng đường kính trung bình của các mao quản sẽ thay đổi. Sự tăng kích thước mao quản xảy ra khi quá trình trao đổi làm giảm số lượng cation (ví dụ: khi thay thế 2 Na+ bằng 1 Ca2+) hoặc làm giảm kích thước cation trao đổi (ví dụ: khi thay thế 1 Na+ bằng 1 H+), và kích thước mao quản sau khi trao đổi sẽ giảm đi nếu cation thay thế có kích thước lớn hơn kích thước của cation ban đầu (ví dụ: khi thay thế Na+ bằng K+).

Khả năng trao đổi cation của zeolit phụ thuộc chủ yếu vào 7 yếu tố sau: (1) Bản chất cation trao đổi (điện tích, kích thước cation trong trạng thái hydrat hoá và dehydrat hoá); (2) Nhiệt độ môi trường phản ứng; (3) Nồng độ cation trong dung dịch; (4) Bản chất của anion kết hợp với cation trong dung dịch; (5) Dung môi hoà tan cation (thông thường dung môi là nước, đôi khi là dung môi hữu cơ); (6) Thành phần và đặc điểm cấu trúc của zeolit; (7) pH của dung dịch trao đổi.

Sự trao đổi cation trong zeolit được thực hiện do trong cấu trúc của chúng có các tứ diện AlO4 . Bởi vậy, khi zeolit có đường kính mao quản lớn hơn kích thước của cation trao đổi thì tỉ số SiO2/Al2O3 của zeolit có ảnh hưởng rất lớn đến dung lượng trao đổi. Thông thường, các zeolit có tỉ lệ SiO2/Al2O3 càng thấp thì khả năng trao đổi cation càng cao và ngược lại. Bảng 5 trình bày dung lượng trao đổi cation (CEC, cationexchange capacity) tính theo mili đương lượng gam/gam vật liệu (meq, milliequivalents per gram) của một số zeolit phụ thuộc vào tỉ số SiO2/Al2O3.

Bên cạnh dung lượng trao đổi, tốc độ trao đổi cation cũng phụ thuộc mạnh vào đường kính mao quản và kích thước của các cation. Tốc độ trao đổi càng lớn khi kích thước cation trao đổi càng nhỏ và đường kính mao quản của zeolit càng lớn. Khi cation trao đổi có kích thước lớn hơn đường kính mao quản của zeolit thì sự trao đổi Nguyễn Phi Hùng, Bài giảng Vật liệu mao quản và ứng dụng

29

có thể diễn ra chậm trên bề mặt zeolit. Dựa vào tính chất trao đổi cation, các zeolit có tỉ lệ SiO2/Al2O3 thấp thường được sử dụng trong công nghiệp sản xuất các chất tẩy rửa và xử lý nước thải công nghiệp có chứa các cation kim loại nặng.

Bảng 5. Dung lượng trao đổi cation của một số zeolit Zeolit

4A

X

Y

Erionit

T

Clinoptilolit

Mordenit

SiO2/Al2O3

2

2,5

4

6

7

9

10

CEC, meq Na+/g

7,0

6,4

5,0

3,8

3,4

2,6

2,6

Trước đây, trong công nghiệp sản xuất các chất tẩy rửa, STPP (sodium tripolyphosphate) Na5P3O10 được coi là loại tạo chất tẩy rửa tốt nhất do có khả năng hút các cation kim loại. Tuy nhiên, vào những năm 1970, người ta phát hiện ra sự ô nhiễm các nguồn nước bởi các chất tẩy rửa có chứa hợp chất phosphate. Do đó, zeolit A đã được sử dụng để thay thế STPP. Việc sử dụng zeolit A trong sản xuất các chất tẩy rửa ngày càng trở nên phổ biến, chiếm 80% (tương đương 0,95 triệu tấn/năm) tổng lượng zeolit được tổng hợp trên thế giới năm 1994. Zeolit A tỏ ra ưu việt hơn STPP do có kích thước hạt nhỏ ( 3,5 µm) nên khả năng phân tán rất cao, hệ thống lỗ xốp phân bố dày đặc sẽ ngăn cản sự tạo vỏ cứng của sợi dệt. Dung lượng trao đổi cation tính theo Ca2+ khoảng 160 mg CaO/g NaA khô ở 20oC, cao hơn so với STPP ở cùng điều kiện. Đồng thời, zeolit NaA có khả năng hút và giữ cation rất cao, khả năng kết tụ và ăn mòn thấp.

Gần đây, zeolit NaP do hãng Crostield Chemicals (Anh) sản xuất cũng đã được sử dụng làm một trong những cấu tử quan trọng trong công nghiệp sản xuất chất tẩy rửa kim loại, chiếm 8,3% tổng lượng zeolit của thế giới sản xuất năm 1994 (tương đương 0,1 triệu tấn). Đồng thời zeolit NaP1 và philipsit cũng được sử dụng như một chất trao đổi cation để tách NH4+, tách các cation kim loại nặng (như Pb2+, Zn2+, Cu2+, Cd2+,...) trong nước thải công nghiệp rất có hiệu quả.

2.1.4.2. Tính chất axit Zeolit ở dạng trao đổi H+ hoặc các cation kim loại đa hoá trị Men+ (RE3+, Cu2+, Mg2+, Ca2+,...) có chứa hai loại tâm axit: tâm Bronsted và tâm Lewis. Tâm axit Bronsted là những tâm cho proton. Tâm Lewis là những tâm thiếu eletron của Al (3s23p1) ở trạng thái phối trí 3, có khuynh hướng nhận thêm cặp electron để lấp đầy orbital trống. Các tâm này có thể được hình thành theo các cách sau: - Phân huỷ nhiệt zeolit đã trao đổi cation với NH4+: O Si

Al

H

+

+

Na

O

+

NH4 _ + Na

Si

Nguyễn Phi Hùng, Bài giảng Vật liệu mao quản và ứng dụng

NH4 Al

300-500oC _ NH

O Si

Al

3

30

- Tiếp tục nung sẽ xảy ra quá trình dehydroxyl hoá cấu trúc, tạo một tâm Lewis từ hai tâm Bronsted: H

_

O 2

Si

> 400oC

Al

O

+

Si

Al

+

Si

+ H2O

Al

T©m Lewis

T©m Bronsted

- Xử lý zeolit trong môi trường axit (đối với các zeolit bền có tỉ số Si/Al cao): +

O Si

H

+

Na

O

HCl

Al

Si

_ NaCl

H

O Al

Si

Al

- Sự thuỷ phân cation đa hoá trị ở nhiệt độ cao: _ O

[Me(H2O)x]n+ + n

Si

(n-1)

Al

(n-1)+ H [Me(H2O)x-1OH] O O + Si Al Si Al

- Sự khử ion kim loại chuyển tiếp: H

_ n+ Me + n

O Si

Al

+

n 2

H2

Meo +

O n

Si

Al

Độ axit của zeolit và các vật liệu axit rắn khác (biểu thị qua số lượng và lực của tâm axit) thường được xác định bằng các phương pháp thực nghiệm như: chuẩn độ với amin dùng chất chỉ thị màu Hammett, TPD-NH3, IR hấp phụ pyridin, đo nhiệt hấp phụ các amin, phân tích nhiệt, NMR,... [6, 7]; hoặc được đánh giá, dự đoán bằng các phương pháp tính toán hoá lượng tử [8]. Độ axit của zeolit bị ảnh hưởng bởi các yếu tố cấu trúc tinh thể của zeolit (sự thay đổi góc liên kết Si-OH-Al [9]), vị trí khác nhau của các nhóm hydroxyl bề mặt [10], thành phần của zeolit (tỉ số Si/Al khung mạng, sự phân bố Al trong và ngoài mạng [9, 11], sự thay thế đồng hình Si với các nguyên tố khác như Be, B, Ga, Fe, Ge, P, Ti,...); bản chất và hàm lượng của cation trao đổi; các điều kiện xử lý nhiệt [12, 13, 14].

2.1.4.3. Tính chất hấp phụ Khác với than hoạt tính, silicagel và các chất hấp phụ vô cơ khác, zeolit có cấu trúc tinh thể với hệ thống lỗ xốp có kích thước cỡ phân tử và rất đồng đều, nên hấp phụ chọn lọc với dung lượng hấp phụ lớn là đặc trưng quan trọng của zeolit.

Nguyễn Phi Hùng, Bài giảng Vật liệu mao quản và ứng dụng

31

Các zeolit có diện tích bề mặt ngoài nhỏ hơn rất nhiều so với diện tích bề mặt trong, vì vậy, quá trình hấp phụ của zeolit chủ yếu xảy ra ở bên trong các mao quản.

Nghĩa là, để thực hiện quá trình hấp phụ, các chất hấp phụ phải khuếch tán vào trong các mao quản của zeolit. Do đó, khả năng hấp phụ của zeolit không những phụ thuộc vào bản chất phân tử chất bị hấp phụ và kích thước của hệ mao quản trong zeolit, mà còn phụ thuộc vào nhiều yếu tố khác như áp suất, nhiệt độ, bản chất của mỗi loại zeolit, v.v...

Cân bằng hấp phụ được xác định bởi lực tĩnh điện và lực phân tán. Đối với các zeolit giàu nhôm như zeolit A và zeolit X, khi điện tích âm của mạng lưới đã được cân bằng bởi các cation thích hợp, thì lực tĩnh điện chiếm ưu thế, dẫn đến sự hấp phụ tốt các chất có mômen lưỡng cực lớn (như H2O và NH3) hoặc mômen tứ cực (như N2).

Ngược lại, đối với các zeolit giàu silic, thì sự hấp phụ chỉ do lực Van der Waals. Khi ấy, ái lực liên kết của các chất bị hấp phụ phụ thuộc vào khả năng phân cực và khối lượng phân tử của chúng. Đó chính là nguyên nhân của sự kỵ nước đối với các zeolit giàu silic. Bảng 6 liệt kê kích thước phân tử và đường kính động học của một số phân tử chất bị hấp phụ thường gặp đối với zeolit.

Bảng 6. Kích thước phân tử và đường kính động học của một số phân tử chất bị hấp phụ thường gặp đối với zeolit Phân tử

Kích thước phân tử, Å

Đường kính động học, Å

Phân tử

Kích thước phân tử, Å

Đường kính động học, Å

H2

3,1 x 2,4

2,89

CH4

4,2

3,8

O2

3,9 x 2,8

3,46

C2H2

5,7 x 3,7

3,3

N2

4,1 x 3,0

3,64

C2H4

5,0 x 4,4

3,9

CO

4,2 x 3,7

3,76

C3H6

-

4,5

CO2

5,1 x 3,7

3,30

C3H8

6,5 x 4,9

4,3

H2O

3,9 x 3,15

2,65

n-C4H10

4,9

4,3

NH3

4,1 x 3,8

2,60

i-C4H10

5,6

5,0

SO2

5,28 x 4,0

3,60

C6H6

6,6

5,85

H2S

4,36 x 4,0

3,60

(C4H9)3N

-

8,1

Với dung lượng hấp phụ lớn và độ chọn lọc cao, các “rây phân tử” zeolit A và X được sử dụng rất phổ biến trong các quá trình tách và làm sạch chất. Chúng được sử dụng để tách CO2 từ không khí; tách CO2, H2S và các hợp chất sunfua hữu cơ từ khí thiên nhiên; tách SOx và NOx từ khí thải của các quá trình sản xuất H2SO4/HNO3. Sự tách các dung môi, dioxin và đặc biệt là tách Hg từ khí thải công nghiệp bằng zeolit Y đã đề nhôm là một lĩnh vực mới. So với các chất hấp phụ khác thì zeolit có nhiều lợi thế hơn, vì khả năng ổn định nhiệt cao, không cháy và có thể tái sinh, kể cả khi các chất bị hấp phụ có nhiệt độ sôi cao hoặc tạo polyme. Hơn nữa, chúng ổn định cấu trúc khi có mặt các cấu tử ăn mòn như SO2, HCl trong khí cháy.

Nguyễn Phi Hùng, Bài giảng Vật liệu mao quản và ứng dụng

32

Trong các loại zeolit A (3A, 4A và 5A, tương ứng với các cation bù trừ điện tích khung cấu trúc là K+, Na+ và Ca2+), thì loại 5A được đặc biệt ưa chuộng khi sử dụng để tách hỗn hợp các chất trong các ngành công nghiệp quan trọng. Chẳng hạn như tách nalkane khỏi isoalkane trong công nghiệp dầu mỏ; thu hồi H2 từ các quá trình reforming, lọc dầu và khí lò cốc hoá; tách O2 khỏi N2 trong quá trình sản xuất O2 từ không khí với độ sạch của O2 có thể đạt tới 95%.

Cùng với các zeolit A và X, các zeolit P và P1 cũng được coi là chất hấp phụ rất tốt. Tuy nhiên việc tổng hợp các zeolit P, P1 thường khó khăn và tốn kém hơn so với tổng hợp zeolit A và X nên còn ít được chú ý. Vì thế, nếu như các quá trình hấp phụ trên zeolit A, X đã được nghiên cứu một cách tương đối hệ thống từ những năm 19601970, thì đối với các zeolit P, P1 còn rất hạn chế.

Về mặt lý thuyết có thể thấy rằng, zeolit có thể hấp phụ tốt các chất khi mao quản của zeolit có đường kính động học không nhỏ hơn đường kính động học của phân tử chất bị hấp phụ. Tuy nhiên, trong thực tế, khả năng hấp phụ tốt nhất khi các đường kính động học này xấp xỉ nhau (Xem Bảng 6 và Bảng 7).

Bảng 7. Kích thước mao quản, đường kính động học và khả năng hấp phụ các chất tốt nhất đối với một số zeolit thông dụng Zeolit

Kích thước mao quản, Å

Đường kính động học, Å

Hấp phụ tốt nhất

NaA

4,1; 2,3

3,9; 3,6

C2H4, O2

NaP1

3,1 x 4,5; 2,8 x 4,8

2,6

NH3, H2O

NaX

7,4 (vòng 12 oxy)

8,1

(C4H9)3N

NaY

7,4 (vòng 12 oxy)

8,1

(C4H9)3N

Gismondin

3,1 x 4,5; 2,8 x 4,8

2,6

NH3, H2O

Philipsit

3,6; 3,0 x 4,3; 3,2 x 3,3

2,6

NH3, H2O

Từ số liệu trong Bảng 6 và 7 có thể rút ra rằng, nếu zeolit P1 (hoặc P) được tổng hợp với giá thành không cao hơn so với giá thành sản xuất zeolit A thì zeolit P1, P có thể sẽ rất đáng được quan tâm khi sử dụng làm chất hấp phụ NH3 và H2O, bởi vì đường kính động học của chúng là tương đương nhau. Có lẽ vì vậy mà thời gian gần đây, một số công trình tổng hợp zeolit P 1 đã được thực hiện và sản phẩm này đã được ưu tiên sử dụng làm chất hấp phụ NH 3 trong dung dịch (NH 4+) cho kết quả tốt. Dung lượng hấp phụ NH 4+ đối với NaP1 đạt 20  30 mg/g chỉ trong vòng vài phút.

Vì thế, có thể đặt vấn đề tổng hợp các zeolit P1, P và sử dụng chúng làm chất hấp phụ NH3 hay tách NH4+ trong nước sinh hoạt và nước thải công nghiệp, hoặc sử dụng chúng để tách loại các hợp chất có kích thước nhỏ.

Nguyễn Phi Hùng, Bài giảng Vật liệu mao quản và ứng dụng

33

2.1.4.4. Tính chất xúc tác Zeolit sau khi tổng hợp thường ở dạng Na+ và có tỉ số SiO2/Al2O3 = 3  6. Dạng này thường không thể hiện tính chất xúc tác axit. Vì vậy, để sử dụng zeolit với vai trò là chất xúc tác, người ta thường biến tính (modify) zeolit tổng hợp theo các hướng sau: - trao đổi Na+ bằng H+ hoặc/và các cation kim loại đa hoá trị (thường là các cation đất hiếm (RE, rare earth)) để tăng độ axit; - kết hợp thêm các tác nhân oxy hóa – khử (như cation kim loại chuyển tiếp) để tạo xúc tác lưỡng chức (axit, oxy hóa – khử); tác nhân bazơ để tạo xúc tác bazơ.

- tách nhôm (dealumination) nhằm tăng độ bền nhiệt, bền thuỷ nhiệt, tăng lực axit của xúc tác.

Trong thục tế, do là axit rắn nên zeolit thường được sử dụng rộng rãi làm chất xúc tác cho các phản ứng xúc tác axit, tiêu biểu là các phản ứng cracking, alkyl hoá, izome hoá,... Một trong số các zeolit được sử dụng rất phổ biến và là thành phần chính chưa thể thay thế trong xúc tác cracking là zeolit Y. Ngoài zeolit Y, trong xúc tác cracking có thể còn chứa zeolit ZSM-5 như một chất thêm (nhằm tăng chỉ số octan của xăng) và hợp phần pha nền (matrix). Trong các hợp phần matrix, cao lanh và bentonit được sử dụng nhiều do chúng có độ axit và kích thước mao quản nằm trung gian giữa zeolit và aluminosilicat vô định hình, với vai trò chủ yếu là làm chất kết dính, góp phần cải thiện độ bền cơ, làm tăng hoạt độ xúc tác cracking và làm giảm giá thành xúc tác. Để khảo sát hoạt tính của xúc tác, người ta thường đơn giản hóa thông qua các phản ứng mô hình là thực hiện phản ứng trên một tác chất riêng rẽ. Ví dụ: khảo sát hoạt tính xúc tác cracking hydrocacbon thông qua phản ứng cracking cumen, n-decan, isooctan, n-heptan, n-hexan, 3-metylpentan, n-pentan và ngay cả các hydrocacbon nhẹ như n-butan, isobutan và propan; khảo sát hoạt tính xúc tác isomer hóa thông qua phản ứng isomer hóa n-butan, xylen; khảo sát hoạt tính xúc tác alkyl hóa thông qua phản ứng giữa benzen với etanol, etilen, phản ứng bất đối hóa toluen;…

Zeolit có khả năng xúc tác nhờ các đặc tính cấu trúc sau: - Tính chất trao đổi ion và tính chất hấp phụ.

- Thể tích lỗ xốp trong các zeolit rất lớn, cho phép chúng hấp phụ một lượng lớn các chất phản ứng. Như vậy, nồng độ các phân tử ở xung quanh tâm hoạt tính sẽ lớn hơn trên bề mặt ngoài, khả năng tương tác và phản ứng sẽ cao hơn, đặc biệt thuận lợi cho các phản ứng lưỡng phân tử như alkyl hóa, chuyển dịch hydrua, oligome hoá,…

- Với cấu trúc mao quản đồng nhất, đường kính nhỏ hơn 12 Ǻ, các zeolit thể hiện tính chọn lọc rất cao. Quá trình khuếch tán của các tác nhân phản ứng và các sản phẩm trong lỗ xốp của zeolit đóng vai trò quan trọng, ảnh hưởng đến tốc độ phản ứng xúc tác và độ chọn lọc các sản phẩm.

Nguyễn Phi Hùng, Bài giảng Vật liệu mao quản và ứng dụng

34

Trong các đặc tính trên, tính chất axit bề mặt và khả năng chọn lọc cao chiếm vai trò quan trọng nhất, quyết định đến tính chất xúc tác của zeolit. Đây cũng là những điều kiện cơ bản để lựa chọn xúc tác thích hợp cho từng quá trình phản ứng nhằm đạt hiệu quả cao nhất.

2.1.4.4. Tính chất chọn lọc hình dạng Tính chất chọn lọc hình dạng của zeolit có liên quan chặt chẽ với tác dụng rây phân tử trong khuếch tán, hấp phụ. Xúc tác chọn lọc hình dạng là một đặc tính rất quan trọng của zeolit cũng như các họ vật liệu rây phân tử khác, đã được Weisz và Frilette nêu ra đầu tiên năm 1960 [15]. Xúc tác chọn lọc hình dạng là sự điều khiển theo kích cỡ và hình dạng của phân tử khuếch tán vào và ra khỏi hệ thống mao quản, làm ảnh hưởng đến hoạt tính và độ chọn lọc của xúc tác. Người ta phân biệt ba hình thức của sự xúc tác chọn lọc hình dạng như sau [16]: (1) Chọn lọc chất tham gia phản ứng: chỉ có những phân tử thâm nhập vào bên trong mao quản của zeolit mới có thể tham gia phản ứng (ví dụ minh hoạ ở Hình 17a).

(2) Chọn lọc sản phẩm phản ứng: là trường hợp khi các chất phản ứng dễ dàng thâm nhập vào bên trong mao quản zeolit để tham gia chuyển hoá tạo các sản phẩm có độ cồng kềnh khác nhau. Các sản phẩm này có tốc độ khuếch tán khỏi mao quản không giống nhau. Sản phẩm nào có tốc độ khuếch tán lớn nhất thì độ chọn lọc theo sản phẩm đó là lớn nhất (ví dụ minh hoạ ở Hình 17b).

(3) Chọn lọc hợp chất trung gian: phản ứng ưu tiên xảy ra theo con đường tạo hợp chất trung gian (hoặc trạng thái chuyển tiếp) có kích thước phù hợp với kích thước mao quản của zeolit (ví dụ minh hoạ ở Hình 17c).

(a)

Nguyễn Phi Hùng, Bài giảng Vật liệu mao quản và ứng dụng

35

(b)

(c) Hình 17. Sự chọn lọc hình dạng chất tham gia phản ứng (a); sản phẩm phản ứng (b); hợp chất trung gian (c)

Ngoài ra, ảnh hưởng của các hiệu ứng trường tĩnh điện trong mao quản, khuếch tán cấu hình, khống chế vận chuyển trong zeolit có hệ thống kênh giao nhau nhưng kích thước khác nhau (như ZSM-5, mordenit,...) cũng được xem là các kiểu của chọn lọc hình dạng trong xúc tác zeolit. Độ chọn lọc hình dạng của một zeolit thường được đặc trưng bằng “chỉ số cản trở hình học” (CI, Constraint Index). CI là tỉ số giữa hằng số tốc độ cracking n-hexan và hằng số tốc độ cracking 3-metylpentan. CI càng lớn thì độ chọn lọc hình dạng càng cao [17]. Zeolit mao quản lớn có CI < 1; zeolit mao quản trung bình có CI = 1  12 và zeolit mao quản nhỏ có CI > 12. Hình 18 biểu diễn chỉ số cản trở hình học của một số zeolit có kích thước mao quản khác nhau.

ZSM-11

ZSM-5 ZSM-20 ZSM-12

Mordenite Y

ZSM-23

Chỉ số cản trở hình học (CI)

Họ zeolit vòng 10 oxy 15

10

5

0

Hình 18. Chỉ số cản trở hình học của một số zeolit mao quản trung bình

Tính chất chọn lọc hình dạng được quan tâm đặc biệt đối với các zeolit mao quản trung bình (như ZSM-5, ZSM-11,...), do chúng có CI khá lớn nhưng kích thước mao quản lại không quá nhỏ so với kích thước nhiều phân tử. Các quá trình chọn lọc hình dạng trong zeolit ZSM-5 đã được nghiên cứu và ứng dụng xúc tác là: cracking chọn lọc hình dạng (ứng dụng trong các quá trình làm tăng chỉ số octan của xăng, khử sáp,...), M-forming (bao gồm cracking chọn lọc các n-parafin và alkyl hoá benzen hoặc toluen bằng các olefin sản phẩm cracking, làm tăng hiệu suất sản phẩm lỏng và tăng chỉ số octan), đồng phân hoá xylen, bất đối hoá toluen, sản xuất etylbenzen, chuyển hoá metanol tạo xăng,...

Nguyễn Phi Hùng, Bài giảng Vật liệu mao quản và ứng dụng

36

2.1.5. Giới thiệu một số zeolit điển hình 2.1.5.1. Zeolit A - Zeolit A được tổng hợp lần đầu tiên vào năm 1956 [18].Công thức hóa học tiêu biểu ứng với một ô mạng cơ sở của zeolit A dạng natri (NaA) ở mức hydrat hoá tối đa là: Na12[(AlO2)12(SiO2)12].27H2O - Mã cấu trúc quốc tế: LTA - SBU: vòng 4, vòng 6, vòng kép 4-4 - Kiểu đối xứng: cubic, nhóm không gian: Pm3m, thông số mạng ao ≈ 11,9 Å (tương tự cấu trúc tinh thể muối NaCl, với nút mạng là các bát diện cụt sodalite) - Hệ thống mao quản ba chiều, cửa sổ vòng 8 oxy, đường kính mao quản 4,2 Å. Đơn vị cấu trúc cơ bản của zeolit A là sodalite. Sodalite là một khối bát diện cụt gồm 8 mặt lục giác và 6 mặt vuông, do 24 tứ diện TO4 ghép lại (Hình 19b). Các sodalit liên kết với nhau qua mặt 4 cạnh. Khi các sodalit liên kết với nhau sẽ tạo thành các hốc lớn và các hốc nhỏ (Hình 19c). Hốc lớn được coi là phần thể tích giới hạn giữa 8 lồng sodalit trong một ô mạng, còn hốc nhỏ là không gian rỗng trong mỗi sodalit. Hốc lớn của zeolit A có dạng hình cầu với đường kính hốc là 11,4 Å, còn đường kính hốc nhỏ khoảng 6,6 Å. Mỗi hốc lớn thông với 6 hốc lớn bên cạnh qua các cửa sổ 8 cạnh có kích thước 4,2 Å (Hình 19d). Ngoài ra mỗi hốc lớn còn thông với 8 hốc nhỏ qua các cửa sổ 6 cạnh với kích thước cửa sổ nhỏ là 2,2 Å. Đối với zeolit A, tỉ số Si/Al = 1 nên số nguyên tử Si và Al trong mỗi đơn vị sodalit bằng nhau. Vì vậy, với mỗi bát diện cụt được tạo bởi 24 tứ diện có 48 nguyên tử oxy làm cầu nối, vậy còn dư 12 điện tích âm. Trong đó có 12 tứ diện SiO 4 và 12 tứ diện AlO4-, có 12 cation Na+ bù trừ điện tích âm.

(a)

(b)

(c)

(d)

Hình 19. SBU D4R (a); lồng sodalit (b); sự kết hợp các lồng sodalit tạo thành zeolit A (c); Vòng 8 oxy nhìn theo hướng <100>

Đường kính cửa sổ chính (vòng 8 cạnh) mao quản của zeolit A còn thay đổi tùy thuộc vào cation bù trừ. Trên thị trường có 3 dạng zeolit A phổ biến: - Zeolit 3A: cửa sổ mao quản ~ 3 Å, cation bù trừ là K+.

- Zeolit 4A: cửa sổ mao quản ~ 4 Å, cation bù trừ là Na+.

- Zeolit 5A: cửa sổ mao quản ~ 5 Å, cation bù trừ là Ca2+.

Nguyễn Phi Hùng, Bài giảng Vật liệu mao quản và ứng dụng

37

Do đó, loại zeolit này có thể thay đổi kích thước mao quản bằng việc biến tính bởi các cation trao đổi khác nhau để sử dụng làm chất trao đổi ion và chất hấp phụ các phân tử có kích thước phù hợp.

2.1.5.2. Zeolit faujasite (X, Y) Zeolit X, Y thuộc họ vật liệu faujasite, có cùng kiểu cấu trúc tinh thể. Mỗi ô mạng cơ sở của zeolit X, Y đều chứa 192 tứ diện SiO4 và AlO4-, tổng số nguyên tử oxy là 384. Sự phân biệt giữa zeolit X và zeolit Y dựa vào tỉ số Si/Al (X < Y). Zeolit X, Y được Breck (hãng Carbide) phát minh lần đầu tiên vào năm 1964 [19].

Công thức hoá học của zeolit faujasite tiêu biểu dạng natri ứng với một ô mạng cơ sở như sau: Tổng quát:

NaxAlxSi192-xO384.yH2O

Zeolit X:

Na86[(AlO2)86.(SiO2)106].260H2O

Zeolit Y:

Na56[(AlO2)56.(SiO2)136].250H2O

- Tỉ số Si/Al của zeolit X bằng 1  1,5; của zeolit Y bằng 1,6  3 - Mã cấu trúc quốc tế: FAU - SBU: vòng 4, vòng 6, vòng kép 6-6 - Kiểu đối xứng: cubic, nhóm không gian: Fd3m - Hệ thống mao quản ba chiều, cửa sổ vòng 12 oxy, đường kính mao quản 7,4 Å.

Giống như zeolit A, đơn vị cấu trúc cơ bản của faujasite (X, Y) là sodalit. Nhưng trong cấu trúc faujasite, các sodalit lại nối với nhau qua lăng trụ lục giác tạo nên cấu trúc faujasite như trình bày ở Hình 20. Kiểu sắp xếp trong cấu trúc này tạo ra các hốc lớn với đường kính  13 Å, cửa sổ vòng 12 oxy có đường kính 7,4 Å. Mỗi hốc lớn được nối thông với 4 hốc lớn khác qua các vòng 12 oxy, tạo nên một cấu trúc khung mạng có độ rỗng cao. Các tâm hoạt động xúc tác cho nhiều phản ứng hầu hết nằm trong hốc lớn. Ngoài ra trong cấu trúc của faujasit còn chứa một hệ thống mao quản thứ cấp, gồm có các hốc sodalit với kích thước nhỏ hơn (đường kính  6,6 Å) và các lăng trụ lục giác nối tiếp. Các vòng 6 cạnh của hốc sodalit có đường kính  2,4 Å. Do hệ thống mao quản thứ cấp có độ rộng nhỏ hơn nhiều kích thước phân tử nên thường ít được quan tâm trong xúc tác.

Nguyễn Phi Hùng, Bài giảng Vật liệu mao quản và ứng dụng

38

Hình 20. Cấu trúc khung mạng faujasit (o - vị trí oxy;  - vị trí cation ngoài mạng) và vòng 12 oxy nhìn theo hướng <111>

Một ô mạng cơ sở của faujasit bao gồm 8 sodalit được nối với nhau bởi 16 lăng trụ lục giác tạo ra 8 hốc lớn và 8 hốc sodalit.

Các cation bù trừ điện tích có thể di chuyển tự do trong mao quản và chiếm ở các vị trí khác nhau, tuỳ thuộc vào bản chất cation, mức độ trao đổi, điều kiện xử lý nhiệt và tỉ số Si/Al của zeolit. Các vị trí đó đã được xác định như ở Hình 19: SI - tâm của lăng trụ lục giác; SII - tâm vòng 6 cạnh và lệch vào hốc lớn; S'I và S'II - đối xứng tương ứng với SI và SII qua các mặt 6 cạnh; SIII - trong hốc lớn, xác suất lớn nhất ở gần vòng 4 cạnh. Trong một ô mạng cơ sở bao gồm 16 vị trí SI; 32 vị trí đối với S'I, SII, S'II; 48 vị trí SIII. Ngoài ra còn có tâm U là giao điểm các trục đối xứng của sodalit qua mặt 6 cạnh. Mỗi vị trí khác nhau đều có tác động không giống nhau đến tính chất trao đổi cation, hấp phụ, xúc tác của zeolit.

Nguyễn Phi Hùng, Bài giảng Vật liệu mao quản và ứng dụng

39

Trong quá trình đehydrat hóa, sự phân bố cation bị thay đổi. Trước hết, vỏ hydrat của cation kỵ nước hơn bị phá vỡ và lượng nước còn lại tập trung xung quanh cation ái nước hơn. Khi tăng nhiệt độ làm giảm lượng nước xung quanh cation và có thể xảy ra sự phân ly nước dưới tác dụng của trường tĩnh điện cation. Trong trường hợp này, cation có thể dịch chuyển vào các vị trí trong sodalit, ở đó nó có số phối trí cao với phân tử nước dư và oxy mạng lưới. Nếu tiếp tục tăng nhiệt độ tức là tăng mức độ đehydrat hoá xảy ra sự dịch chuyển cation từ hốc sođalit vào lăng trụ lục giác. Sự khuếch tán đó xảy ra qua vòng 6 oxy. Để có thể thâm nhập qua cửa sổ 6 oxy vào sodalit và lăng trụ lục giác, dạng phối trí của cation và nước phải có sự tương thích mạnh. Khi nghiên cứu quá trình trao đổi cation của zeolit faujazite với dung dịch muối của kim loại đất hiếm, ngưới ta nhận thấy rằng quá trình chỉ xảy ra ở các vị trí trong hốc lớn. Điều này là do lớp vỏ hydrat của những ion này có kích thước lớn hơn cửa sổ 6 oxy của hốc sodalit. Quá trình nung sẽ tách lớp vỏ hydrat và những ion này có thể di chuyển vào bên trong sodalit để tạo phức hydroxyl với oxy mạng lưới và khi đó zeolit đóng vai trò giống như một phối tử lớn, dạng này tạo cho vật liệu có tính bền nhiệt và bền thuỷ nhiệt.

Các nguyên tử oxy mạng lưới cũng chiếm những vị trí tinh thể học khác nhau trong zeolit Y, do sự khác nhau về độ dài liên kết T-O và góc liên kết T-O-T hoặc OT-O (Hình 20). O(1) là oxy của lăng trụ lục giác cầu nối, O(2) - oxy thuộc về cả vòng 6 cạnh của lăng trụ lục giác và vòng 6 cạnh trong hốc lớn; O(3) - nguyên tử oxy khác O(2) thuộc vòng 6 cạnh của lăng trụ lục giác; O(4) - nguyên tử oxy khác O(2) thuộc vòng 6 cạnh của hốc lớn.

Sự khác nhau về tỉ số Si/Al tạo cho zeolit X và zeolit Y có những tính chất và ứng dụng khác nhau. Zeolit X chủ yếu được sử dụng trong hấp phụ để tách và tinh chế các chất, còn zeolit Y lại chủ yếu được sử dụng làm xúc tác trong công nghệ lọc hoá dầu và tổng hợp hữu cơ. Hình 21 minh họa quá trình khuếch tán các phân tử hydrocacbon qua các lỗ xốp của zeolit Y trong phản ứng cracking.

Hình 21. Các phân tử hydrocacbon qua các lỗ xốp của zeolit Y trong phản ứng cracking Nguyễn Phi Hùng, Bài giảng Vật liệu mao quản và ứng dụng

40

2.1.5.3. Zeolit ZSM-5 Zeolit ZSM-5 được các nhà nghiên cứu của hãng Mobil phát minh năm 1972 [20]. Công thức hoá học của zeolit Na-ZSM-5 có dạng: NanAlnSi96-nO192 ~ 16H2O (n < 27) - Zeolit ZSM-5 thuộc họ vật liệu pentasil, mã cấu trúc quốc tế là MFI. Các dữ liệu tinh thể học cơ bản của ZSM-5 như sau [5]: - SBU: 5-1 - Kiểu đối xứng: orthorhombic, nhóm không gian: Pnma - Hệ thống mao quản 3 chiều, cửa sổ vòng 10 oxy, đường kính mao quản trung bình  5,5 Å.

Mạng lưới không gian của ZSM-5 là sự mở rộng của các chuỗi, mỗi chuỗi gồm 8 vòng 5 cạnh tạo bởi các tứ diện TO4. Cấu trúc mao quản của ZSM-5 bao gồm hai hệ thống kênh giao nhau đều có cửa sổ vòng 10 oxy (Hình 22). Một hệ thống kênh dạng ziczac chạy song song với trục x của ô mạng cơ sở có cửa sổ hình gần tròn, kích thước 5,3  5,6 Å. Hệ thống kênh còn lại dạng thẳng chạy song song với trục y có cửa sổ hình elip, kích thước 5,1  5,5 Å. Chỗ giao nhau giữa hai hệ thống kênh này tạo ra một hốc có kích thước khoảng 9 Å [21].

Hình 22. Hệ thống mao quản của zeolit ZSM-5 [21] và mặt cắt nhìn từ mặt [010]

2.1.5.4. Zeolit mordenit tổng hợp (zeolon) - Công thức hoá học tiêu biểu của zeolit mordenit dạng natri như sau: Na8[(AlO2)8.(SiO2)40].24H2O - Mã cấu trúc quốc tế: MOR. - SBU: 5-1 - Kiểu đối xứng: orthorhombic, nhóm không gian: Cmcm Nguyễn Phi Hùng, Bài giảng Vật liệu mao quản và ứng dụng

41

- Hệ thống mao quản 2 chiều.

Cấu trúc mao quản của zeolit mordenit bao gồm 2 hệ thống kênh. Một hệ thống kênh song song với mặt [010] có cửa sổ vòng 10 oxy, kích thước 6,5  7,0 Å. Hệ thống kênh còn lại song song với mặt [001] có cửa sổ vòng 8 oxy, kích thước 2,6  5,7 Å. Hình 23 trình bày một hệ thống kênh của zeolit mordenit nhìn từ mặt [001].

Hình 23. Hệ thống kênh của zeolit mordenit nhìn từ mặt [001]

2.1.5.5. Zeolit P1 - Zeolit P1 cũng là một loại zeolit tổng hợp. Công thức hoá học biểu diễn theo một ô mạng cơ sở của zeolit P1 dạng natri: Na6[(AlO2)6(SiO2)10].12H2O - Mã cấu trúc quốc tế: GIS (gismondine).

- SBU: vòng 8, vòng 4 - Kiểu đối xứng: tetragonal, nhóm không gian: I41/amd với thông số mạng a = 9,8 Å, c = 10,2 Å.

- Hệ thống mao quản trong zeolit NaP1 được tạo lập bởi các vòng 8 cạnh có kích thước 3,1 x 4,5 Å (song song với mặt [100]) và bằng 2,8 x 4,8 Å (song song với mặt [010]), như được mô tả ở Hình 24.

(a)

(b)

Hình 24. SBU GIS (a) và cấu trúc mao quản của zeolit P1 (b) Nguyễn Phi Hùng, Bài giảng Vật liệu mao quản và ứng dụng

42

Zeolit NaP1 có tỷ số Al/Si thấp (khoảng 1,67), được ứng dụng chủ yếu dùng làm chất hấp phụ và trao đổi ion, ít được sử dụng làm xúc tác. Đặc biệt, do hệ thống mao quản có đường kính động học khoảng 2,6 Å nên zeolit NaP1 rất thích hợp để hấp phụ H2O, NH3, NH4+ và các kim loại nặng.

2.1.6. Tổng hợp zeolit 2.1.6.1. Cơ chế kết tinh zeolit Trong số các phương pháp tổng hợp zeolit, thủy nhiệt là phương pháp đặc biệt quan trọng. Đó là quá trình chuyển hoá hỗn hợp gồm các hợp chất chứa Si và Al, cation kim loại kiềm, các chất hữu cơ và nước trong một dung dịch quá bão hoà từ gel aluminosilicat vô định hình. Quá trình này gồm 3 giai đoạn cơ bản: giai đoạn đạt đến trạng thái quá bão hoà, giai đoạn tạo mầm và giai đoạn lớn lên của tinh thể, được mô tả trong Hình 25. Có rất nhiều nguồn Si và Al có thể sử dụng làm nguyên liệu tổng hợp zeolit. Tuy nhiên, nguồn Si thông dụng là thuỷ tinh lỏng, các hạt silic oxit vô định hình và alcolat silic. Nguồn Al thường được sử dụng rộng rãi là muối aluminat, gibsit hoặc bột nhôm.

Hình 25. Quá trình hình thành zeolit từ các nguồn Si và Al trong điều kiện thủy nhiệt (hệ autoclave), (SDA: Structure Directing Agent - chất tạo cấu trúc, template)

Khi trộn lẫn các dung dịch chứa nguồn silic và nhôm trong môi trường kiềm sẽ xảy ra quá trình depolyme hoá sol SiO2 tạo các anion monome silicat như Si(OH)4, [SiO(OH)3]-, [SiO2(OH)2]2- (hàm lượng tương đối giữa chúng phụ thuộc vào pH của môi trường). Các monome này sẽ ngưng tụ với monome của nhôm (chủ yếu ở dạng Al(OH)4- trong môi trường kiềm) để tạo gel aluminosilicat (hình thành các liên kết SiO-Si, Si-O-Al). Đây là thời kỳ tạo gel và già hoá gel.

Nguyễn Phi Hùng, Bài giảng Vật liệu mao quản và ứng dụng

43

Trong điều kiện thuỷ nhiệt (nhiệt độ 60  220oC, áp suất thường đến hàng trăm atm), quá trình kết tinh zeolit từ gel diễn ra theo ba giai đoạn chính như sau: (1) Tạo dung dịch quá bão hoà: gel được hoà tan nhờ các tác nhân khoáng hoá (OH , F-) tạo nên các tiền tố SBU. Sau đó, nhờ sự có mặt của chất tạo cấu trúc sẽ hình thành các SBU xác định. Khi nhiệt độ tăng lên, xảy ra luân phiên các quá trình ngưng tụ - hoà tan lại, làm tăng nồng độ của các cấu tử aluminosilicat là các SBU hoặc tổ hợp SBU. Điều này làm cho dung dịch trong gel có thể chuyển từ trạng thái bền sang giả bền và cuối cùng thành không bền [22]. Sự chuyển hoá này được chỉ ra bởi mũi tên trong giản đồ bão hoà - quá bão hoà ở Hình 26 [23]. Miền bền và giả bền được phân chia bởi đường độ tan. Ranh giới giữa miền giả bền và không bền không phải luôn luôn được xác định. Trong miền bền không có sự tạo nhân hay phát triển tinh thể.

Trong khi đó, sự tạo nhân cũng như phát triển tinh thể có thể xảy ra trong miền không bền. Còn trong miền giả bền chỉ có sự phát triển tinh thể.

-

Hình 26. Giản đồ bão hoà - quá bão hoà của dung dịch tổng hợp zeolit [23]

(2) Tạo nhân: trong các điều kiện thích hợp (như chất tạo cấu trúc, nhiệt độ, áp suất...) các SBU sẽ liên kết với nhau tạo ra các nhân kết tinh (mầm tinh thể). Nhân kết tinh được tạo thành nhờ sự tách một phần pha rắn từ dung dịch quá bão hoà các cấu tử aluminosilicat. Sự tạo nhân tiếp theo do cảm ứng từ pha dị thể vừa mới tách ra, hoặc từ mầm bên ngoài đưa vào.

(3) Phát triển tinh thể: các SBU hoà tan của dung dịch ngưng tụ lên bề mặt của nhân, hình thành các tinh thể zeolit hoàn chỉnh, bền và có cấu trúc đặc trưng.

Cơ chế tạo nhân như trong các giai đoạn mô tả ở trên được gọi là cơ chế tạo nhân từ dung dịch, xảy ra phần lớn trong các quá trình tổng hợp zeolit. Tuy nhiên, tồn tại một cơ chế khác ít phổ biến hơn - cơ chế tạo nhân từ gel rắn [24]. Theo cơ chế này, nhân được hình thành trực tiếp qua quá trình trật tự hoá gel rắn vô định hình. Có thể khái quát cơ chế tạo nhân từ dung dịch (A) và cơ chế tạo nhân từ gel rắn (B) như trong Hình 27.

Nguyễn Phi Hùng, Bài giảng Vật liệu mao quản và ứng dụng

44

Hình 27. Sơ đồ tổng quát về cơ chế quá trình tổng hợp zeolit

Theo nhiều tác giả, quá trình hình thành zeolit xảy ra theo cơ chế (A) hay cơ chế (B) có thể dựa trên các dữ liệu thực nghiệm sau đây: - Bằng phương pháp phân tích hoá học, tỉ số Si/Al của zeolit trong quá trình kết tinh không đổi theo cơ chế (B), nhưng giảm dần theo cơ chế (A).

- Bằng phương pháp hiển vi điện tử quét: Sự biến mất của gel và sự hình thành zeolit diễn ra từ từ theo cơ chế (A), nhưng theo cơ chế (B) pha tinh thể chỉ xuất hiện khi toàn bộ gel biến mất.

- Sự khác nhau về thành phần gel, nhất là nguồn silic: Dạng polyme sẽ theo cơ chế (A), còn dạng monone thì lại theo cơ chế (B).

Cơ chế tổng hợp zeolit có sự tham gia của của chất hữu cơ định hướng cấu trúc (SDA) có thể được mô tả như ở Hình 28. Sự có mặt của SDA thích hợp sẽ làm tăng hiệu suất tổng hợp zeolit với cấu trúc mong muốn, đồng thời các điều kiện tổng hợp zeolit cũng ít khắc nghiệt hơn.

Nguyễn Phi Hùng, Bài giảng Vật liệu mao quản và ứng dụng

45

Hình 28. Cơ chế tổng hợp zeolit có mặt SDA cation alkyl amoni bậc bốn (R)4N+

Trong quá trình tổng hợp zeolit, templat hữu cơ (các cation alkyl amoni bậc bốn) có một vai trò rất quan trọng. Sự có mặt của chúng có tác dụng điều chỉnh pH của gel, định hướng và làm bền cấu trúc, làm đầy thể tích rỗng của mao quản zeolit tạo ra,...

Tuy nhiên, sử dụng templat hữu cơ thường gặp phải nhiều nhược điểm là giá thành cao, ăn mòn thiết bị và độc hại. Vì thế, nhiều tác giả đã quan tâm nghiên cứu tổng hợp zeolit không dùng templat hữu cơ, điển hình đối với sự tổng hợp zeolit ZSM-5 [25, 26]. So với trường hợp có templat, quá trình kết tinh zeolit không templat lại thường diễn ra chậm hơn nhiều, đòi hỏi điều kiện tổng hợp nghiêm ngặt hơn [27].

Một hướng cơ chế theo S. P. Zhdanov [28] cũng rất được chú ý, thường được dùng để giải thích sự kết tinh zeolit trong trường hợp không có mặt chất tạo cấu trúc.

Theo Zhdanov, sau khi gel được tạo thành, dưới tác dụng của các tác nhân khoáng hóa (OH-, F-), gel bị hòa tan và depolymer hóa thành các ion silicate, ion aluminate tiếp xúc với aluminosilicate trong một dung dịch cân bằng. Các phản ứng ngưng tụ thúc đẩy sự phát triển của các “hạt aluminosilicate sơ cấp” và nhân kết tinh. Sự phát triển tinh thể xảy ra từ dung dịch cho đến khi pha vô định hình bị hòa tan hết. Các cation bị dehydrat hóa là trung tâm của sự hình thành các đơn vị cấu trúc đa diện. Như vậy, gel đóng vai trò tạo thành các nhân tinh thể, còn các cation hydrat hóa đóng vai trò như

Nguyễn Phi Hùng, Bài giảng Vật liệu mao quản và ứng dụng

46

một cái khuôn để hình thành tinh thể zeolit. Sơ đồ và cơ chế quá trình kết tinh theo Zhdanov được trình bày trong Hình 29.

Hình 29. Cơ chế hình thành zeolit khi không có mặt SDA

2.1.6.2. Các yếu tố ảnh hưởng trong quá trình tổng hợp zeolit Hiệu suất kết tinh và kiểu cấu trúc zeolit sản phẩm phụ thuộc vào nhiều yếu tố. Đó là bản chất nguồn silic và nhôm, thành phần mol của gel (các tỷ số SiO2/Al2O3, kim loại kiềm/SiO2, templat/SiO2, H2O/SiO2, H2O/kim loại kiềm), bản chất và hàm lượng chất xúc tiến thêm vào (mầm, templat), pH của hệ, nhiệt độ và thời gian kết tinh. Ngoài ra, một số yếu tố ảnh hưởng khác cũng cần phải kể đến là thời gian già hoá, sự khuấy trộn lúc tạo gel, thứ tự pha trộn nguyên liệu,... Sau đây là một số yếu tố ảnh hưởng quan trọng. a) Ảnh hưởng của tỉ số Si/Al: Sự hình thành các đơn vị cấu trúc thứ cấp (SBU) chịu ảnh hưởng mạnh của tỉ lệ Si/Al trong thành phần gel. Nếu tỉ số Si/Al < 4 sẽ ưu tiên hình thành vòng 4, 6 tứ diện; trong khi đó vòng 5 tứ diện chỉ được hình thành khi tỉ số Si/Al > 4.

Ngoài ra, tỉ số Si/Al còn ảnh hưởng đến tốc độ kết tinh zeolit. Thông thường, khi hàm lượng Al cao sẽ làm giảm tốc độ kết tinh hình thành zeolit. b) Ảnh hưởng của nguồn silic: Nguồn silic ban đầu có ảnh hưởng rất lớn đến tốc độ kết tinh. Theo nhiều tác giả, tốc độ kết tinh khi sử dụng nguồn silic ban đầu chứa monome silicat sẽ cao hơn so với dạng polyme.

Ngoài ảnh hưởng của bản chất nguồn silic, khi sử dụng các loại sol có kích thước hạt keo khác nhau cũng dẫn đến kết quả hình thành zeolit khác nhau. Nếu kích thước Nguyễn Phi Hùng, Bài giảng Vật liệu mao quản và ứng dụng

47

hạt keo nhỏ (từ 100-200 Å) thu được sản phẩm là ZSM-5 với độ tinh thể  100%, còn nếu kích thước hạt keo lớn hơn (từ 350-550, 700-900 Å) thì sản phẩm chính lại là mordenit. c) Ảnh hưởng của độ pH: Như đã biết, độ pH có ảnh hưởng quyết định đến sự tồn tại các dạng monome của silic và nhôm. Trong khoảng pH của dung dịch từ 9-13, nhôm chủ yếu tồn tại ở dạng anion aluminat Al(OH)4-, trong khi đó silic có thể tồn tại ở các dạng khác nhau thư mô tả trong Hình 30.

Hình 30. Phân bố các dạng monome silicat theo pH

Như vậy, khi pH tăng lên đã có sự chuyển hoá giữa các dạng monome silicat, đó chính là quá trình tách proton liên tiếp theo các phương trình sau : - H+

Si(OH)4

SiO(OH)3

-

- H+

SiO2(OH)22-

Dung dịch tổng hợp zeolit thường có pH dao động trong khoảng 9-13. Độ pH là yếu tố rất quan trọng ảnh hưởng đến tốc độ tạo mầm, đến hiệu suất quá trình kết tinh, đến tỉ lệ Si/Al trong sản phẩm và thậm chí còn ảnh hưởng đến tỉ lệ hình dạng (dài/rộng…) của tinh thể zeolit tổng hợp được.

Anion OH- với nồng độ thích hợp đóng vai trò là chất khoáng hoá, nhằm ngăn cản sự polyme hoá các hạt aluminosilicate vô định hình, định hướng tạo ra các phức tiền tố SBU chứa các cation Si4+, Al3+ trong phối trí tứ diện và các ligand ngưng tụ.

Tác nhân OH- giúp nhanh đạt tới trạng thái quá bão hoà để hình thành mầm và sự phát triển của tinh thể. Nhìn chung, khi tăng pH sẽ làm tăng nhanh sự lớn lên của tinh thể và rút ngắn được giai đoạn cảm ứng (là giai đoạn trước khi hình thành mầm tinh thể) do sự tăng cường nồng độ phức tiền tố SBU. Hình 31 trình bày ảnh hưởng của pH đến động học quá trình kết tinh.

Nguyễn Phi Hùng, Bài giảng Vật liệu mao quản và ứng dụng

48

Hình 31. Sự tăng pH của gel tổng hợp đã rút ngắn giai đoạn cảm ứng và tăng tốc độ quá trình phát triển tinh thể Theo Jansen [29], sự hoà tan gel được xúc tiến bởi OH- theo cơ chế SN2. Sự xuất hiện phối trí thứ 5 của silic trong trạng thái chuyển tiếp đã làm yếu liên kết siloxan (Hình 32a). Quá trình ngưng tụ xảy ra cùng với sự tấn công của tác nhân nucleophile dẫn đến sự tách loại các ligand hydroxyl và hình thành cầu oxo (-O-) trong khung mạng zeolit (Hình 32b).

Hình 32. Sự hoà tan gel (a) và quá trình ngưng tụ tạo liên kết trong khung mạng zeolit (b)

Ảnh hưởng của độ pH đến tỉ lệ Si/Al trong sản phẩm zeolit cũng được giải thích là do cơ chế ngưng tụ nucleophile. Đối với zeolit hàm lượng silic trung bình thì khi pH tăng lên, tỉ lệ Si/Al có xu hướng giảm đi. Trong khi đó với zeolit giàu nhôm thì tỉ lệ Si/Al hầu như không đổi (Hình 33). Khi pH lớn, khả năng tách proton của phân tử silicat tăng lên và tốc độ phản ứng ngưng tụ các phân tử silicat với nhau sẽ giảm đi vì phản ứng này tách nhóm hydroxyl.

Nguyễn Phi Hùng, Bài giảng Vật liệu mao quản và ứng dụng

49

Hình 33. Ảnh hưởng của độ kiềm đến tỉ lệ Si/Al trong sản phẩm zeolit

Độ pH còn ảnh hưởng đến hình thái, kích thước tinh thể của zeolit sản phẩm.

Nhìn chung, khi gel tổng hợp có độ pH cao sẽ làm tăng mức độ quá bão hoà, thúc đẩy quá trình tạo mầm và lớn lên của tinh thể, nhưng đồng thời lại làm tăng sự hoà tan zeolit. Độ pH lớn quá sẽ làm tăng nhanh tốc độ hoà tan của các tinh thể so với tốc độ lớn lên của chúng. Ngoài ra, khi pH lớn quá thì mầm tinh thể tạo ra trong khoảng thời gian rất ngắn, và kết quả là các tinh thể tạo ra có kích thước nhỏ đi. Tỉ số hình dạng (dài/rộng) của sản phẩm zeolit cũng giảm xuống khi độ pH tăng lên (chiều dài của tinh thể giảm hơn so với chiều rộng, hạt có xu hướng chuyển về dạng hình cầu hoặc cubic).

Tóm lại, độ pH hay nồng độ OH-/SiO2 trong gel tổng hợp là yếu tố rất quan trọng, có ảnh hưởng mạnh đến quá trình tổng hợp zeolit. Vì vậy, đối với mỗi loại zeolit khác nhau cần phải lựa chọn tỉ lệ này cho thích hợp, sao cho vừa đủ để OHđóng vai trò chất khoáng hoá nhanh chóng tạo ra dung dịch quá bão hoà nhưng lại không quá lớn để trách kèm theo sự hoà tan tinh thể trong quá trình tổng hợp. d) Ảnh hưởng của nhiệt độ và thời gian: Quá trình kết tinh thuỷ nhiệt chịu ảnh hưởng trực tiếp của nhiệt độ và thời gian. Nhiệt độ tăng thường dẫn đến sự tăng tốc độ kết tinh, tuy nhiên, luôn tồn tại một giới hạn về nhiệt độ kết tinh. Nhiệt độ cũng có ảnh hưởng mạnh đến kiểu cấu trúc tinh thể zeolit. Việc tổng hợp zeolit ở nhiệt độ cao và áp suất cao cũng sẽ làm cho cấu trúc zeolit thu được thoáng và xốp hơn.

Bên cạnh đó, thời gian kết tinh cũng gây ảnh hưởng đến tốc độ lớn lên của tinh thể. Khi kéo dài thời gian kết tinh, tốc độ lớn lên của tinh thể có xu hướng tăng nhanh.

Tuy nhiên, zeolit là những pha giả bền và quá trình kết tinh zeolit chính là quá trình chuyển hoá pha liên tục nên trong quá trình kết tinh pha kém bền sẽ dần chuyển sang các pha khác bền hơn về mặt nhiệt động. Chẳng hạn có sự chuyển hoá NaY  ZSM-4 như mô tả trên Hình 34.

Nguyễn Phi Hùng, Bài giảng Vật liệu mao quản và ứng dụng

50

Hình 34. Mô tả sự chuyển pha faujasite thành pha ZSM-4 theo thời gian

e) Ảnh hưởng của chất tạo cấu trúc: Chất tạo cấu trúc (template hay Structure-directing agents) có ảnh hưởng quan trọng đến sự tạo hình mạng lưới cấu trúc trong quá trình tổng hợp zeolit, đặc biệt đối với các zeolit giàu silic. Có 3 loại chất tạo cấu trúc: Loại phân tử tích điện, loại phân tử trung hoà và loại cặp ion.

- Loại phân tử tích điện (cation): Đây là tác nhân tạo cấu trúc được sử dụng phổ biến trong quá trình tổng hợp zeolit vì chúng không chỉ định hướng cấu trúc mà còn ảnh hưởng tới tốc độ quá trình kết tinh. Các cation này thường là Na+, Li+, Cs+, K+, Rb+, Ca2+, Sr2+ hoặc tetraalkylammoni (như tetramethylammoni TMA+, tetraethylammoni TEA+, tetrapropylammoni TPA+, dihydroxyethyldimethylammoni), dialkylamin, trialkylamin và các muối chứa photpho.

- Loại phân tử trung hoà: Tác nhân loại này phổ biến nhất là nước. Ngoài ra còn có các amin, ete và rượu. Nước ở đây không những đóng vai trò môi trường và chất phản ứng, mà còn xúc tiến định dạng cấu trúc zeolit trong quá trình phát triển tinh thể bằng cách chiếm đầy hệ thống lỗ nhỏ, do đó làm bền mạng lưới.

- Loại cặp ion: Thường gặp là các phân tử muối NaCl, KCl, KBr, CaF2, BaCl2, BaBr2. Các muối này cũng có khả năng làm bền cấu trúc khi chúng tồn tại trong hệ thống mao quản của zeolit. Chúng còn định hướng hình thành các zeolit khác nhau, xúc tiến quá trình kết tinh và làm tăng độ kết tinh. Ảnh hưởng của chất tạo cấu trúc đến quá trình tổng hợp zeolit được thể hiện ở 3 yếu tố sau: - Ảnh hưởng đến quá trình gel hoá, tạo mầm và sự lớn lên của tinh thể. Các đơn vị TO4 được sắp xếp thành những hình khối đặc biệt xung quanh chất tạo cấu trúc và kết quả là tạo ra các tiền tố SBU định trước cho quá trình tạo mầm và phát triển của tinh thể.

Nguyễn Phi Hùng, Bài giảng Vật liệu mao quản và ứng dụng

51

- Làm giảm năng lượng bề mặt dẫn đễn làm giảm thế hoá học của mạng lưới aluminosilicate. Chất tạo cấu trúc góp phần làm bền khung zeolit nhờ các tương tác mới (như liên kết hydro, tương tác tĩnh điện và tương tác khuếch tán), đồng thời định hướng hình dạng cấu trúc của zeolit.

- Mở rộng khả năng tổng hợp zeolit, nhất là với các zeolit có hàm lượng silic cao.

Ngoài các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình hình thành zeolit kể trên, người ta còn có thể thêm mầm tinh thể vào hỗn hợp gel cũng giúp cho quá trình kết tinh được nhanh hơn [30], thậm chí có thể tăng diện tích bề mặt của zeolit thu được bằng cách thêm vào các mầm tinh thể có kích thước nhỏ.

2.1.6.3. Tổng hợp zeolit từ khoáng sét tự nhiên a) Giới thiệu Trong giai đoạn 1935-1940, hàng loạt nghiên cứu của Nagai và cộng sự về quá trình tổng hợp zeolit từ khoáng sét tự nhiên đã được thực hiện. Điều này chứng tỏ hướng tổng hợp zeolit từ khoáng sét đã được đề cập từ rất sớm. Tuy vậy, đây là quá trình khá phức tạp nên sau khi zeolit được tổng hợp trực tiếp từ nguồn silic và nhôm sạch thì việc nghiên cứu chuyển hoá khoáng sét thành zeolit hầu như ít được quan tâm.

Trong những năm gần đây, người ta đã chú ý trở lại hướng tổng hợp zeolit từ khoáng sét vì nó có những ưu việt nhất định mà từ nguồn Si và Al riêng biệt không thể có được. Chẳng hạn như vấn đề giá thành, nhất là lĩnh vực sử dụng zeolit với khối lượng lớn mà không đòi hỏi độ tinh khiết cao, hoặc cần thiết phải tận dụng nguồn tài nguyên tại chỗ vừa sẵn lại rẻ tiền, hoặc vì lý do khoa học v.v... Chính vì vậy, lý thuyết tổng hợp zeolit từ khoáng sét tự nhiên cho đến nay vẫn chưa được nghiên cứu một cách đầy đủ. b) Nguyên liệu khoáng sét cho tổng hợp zeolit Khoáng sét tự nhiên là loại nguyên liệu khá tốt cho tổng hợp zeolit, nhất là sản xuất các loại zeolit A, X, Y. Đã có tới 37 loại khoáng sét khác nhau được sử dụng làm nguyên liệu chính trong tổng hợp zeolit. Tuy nhiên, không phải loại nào cũng cho kết quả mong muốn vì mỗi loại khoáng sét không những có cấu trúc lớp khác nhau mà còn chứa rất nhiều các tạp chất như các khoáng canxit, pyrit,... không thể dễ dàng loại ra khỏi khoáng vật chính chứa trong khoáng sét. Những tạp chất này thường có ảnh hưởng bất lợi đến quá trình chuyển hoá khoáng sét thành zeolit, đồng thời còn gây nên những khó khăn nhất định khi sử dụng sản phẩm của quá trình tổng hợp. Theo một số tác giả, tổng hợp zeolit từ khoáng sét đòi hỏi hàm lượng sắt càng thấp càng tốt, nhưng lại chưa lý giải được ảnh hưởng của chúng trong quá trình kết tinh.

Trong số các khoáng sét tự nhiên đã được nghiên cứu, chỉ có một số loại được sử dụng nhiều trong tổng hợp zeolit. Điển hình là khoáng vật kaolinit, halloysit, montmorillonit, diatomit và trong số này, kaolinit được đánh giá là nguyên liệu tốt Nguyễn Phi Hùng, Bài giảng Vật liệu mao quản và ứng dụng

52

nhất trong công nghiệp tổng hợp zeolit. Loại khoáng vật này có cấu trúc lớp 1:1, dạng diocta. Thành phần hoá học chủ yếu là SiO2, Al2O3 và H2O. Các thành phần khác, đặc biệt là Fe2O3 và CaO thường chiếm hàm lượng nhỏ hơn so với các loại khoáng sét khác. Trong kaolinit, tỉ số mol SiO2/R2O3 thay đổi từ 1,85 đến 2,94. Trong đó, tỉ số SiO2/Al2O3 thông thường từ 2,1 đến 2,4 và cá biệt có thể bằng 1,8. Với cấu trúc và thành phần trên, kaolinit khá thuận lợi khi được sử dụng làm nguyên liệu đầu cho tổng hợp các loại zeolit có tỉ số SiO2/Al2O3 thấp.

Quá trình tổng hợp zeolit từ khoáng sét tự nhiên thường trải qua nhiều giai đoạn và đặc biệt luôn phải nung khoáng sét ở nhiệt độ cao (600  1000oC), liên tục trong nhiều giờ (4  24 giờ) trước khi kết tinh mà chất lượng zeolit thu được vẫn thấp.

Người ta đã chứng minh bằng thực nghiệm, nếu kết tinh khoáng sét chưa xử lý nhiệt ở nhiệt độ cao trong dung dịch kiềm thì quá trình chuyển hoá cấu trúc rất khó khăn, sản phẩm thu được thường là felspat ngậm nước hoặc là hydroxysodalit. Đó là lý do mà khi tổng hợp zeolit từ khoáng sét luôn cần trải qua giai đoạn xử lý nhiệt ở nhiệt độ cao trước khi kết tinh. Việc xử lý nhiệt trước khi kết tinh làm cho khoáng sét trở nên hoạt động hơn, điều này giúp cho quá trình chuyển hoá chúng thành zeolit được thuận lợi hơn nhiều so với khoáng sét chưa xử lý nhiệt. Sau khi nung ở nhiệt độ cao, khoáng sét trở thành các pha khuyết tật, các lớp tứ diện silic vẫn được bảo toàn xen kẽ các đơn vị tứ diện AlO4- được tạo nên từ lớp bát diện trong cấu trúc ban đầu. Chẳng hạn, các quá trình xử lý nhiệt cao lanh trước khi tổng hợp zeolit xảy ra như sau: 2Al2Si2O5(OH)4

550 - 650oC

cao lanh 2Al2Si2O7

metacaolanh 925 - 950oC

metacaolanh 3Si3Al4O12

2Al2Si2O7 + 4H2O

Si3Al4O12 + SiO2 spinel

> 1050oC

spinel

2Si2Al6O13 + 5SiO2 mulit cristobalit

Tuy nhiên, vấn đề xử lý nhiệt ở nhiệt độ cao, trong thời gian dài sẽ gây tốn kém năng lượng, do đó sẽ làm giảm hiệu quả kinh tế. Bởi vậy, những nghiên cứu tiếp theo nhằm khắc phục các nhược điểm nêu trên là một vấn đề quan trọng, có ý nghĩa khoa học và thực tiễn to lớn.

Các nhà khoa học Việt Nam cũng đã đạt được nhiều thành tựu trong nghiên cứu tổng hợp zeolit từ các nguyên liệu tự nhiên (khoáng sét), phế phẩm (xỉ, tro bay nhiệt điện...) nhằm ứng dụng trong hấp phụ, trao đổi ion, điển hình là các kết quả nghiên cứu chuyển hoá khoáng sét cấu trúc 1:1 (cao lanh), cấu trúc 2:1 (bentonit và phlogopit (cấu trúc kiểu mica)) thành các zeolit A, P1, P, X, Y của Tạ Ngọc Đôn và cộng sự tại Trường Đại học Bách khoa Hà Nội.

Nguyễn Phi Hùng, Bài giảng Vật liệu mao quản và ứng dụng

53

c) Các hợp phần trong phản ứng chuyển hoá khoáng sét thành zeolit Giống như quá trình tổng hợp zeolit từ các nguồn Si và Al riêng biệt, khi tổng hợp zeolit từ khoáng sét cũng thường được thực hiện trong môi trường kiềm. Nguyên liệu thường là khoáng sét đã xử lý ở nhiệt độ cao. Trong quá trình tổng hợp, tác nhân kiềm thường là NaOH, KOH, NH4OH và đôi khi là Na2CO3 hoặc NaHCO3. Tác nhân tạo cấu trúc cũng được sử dụng và thường là NaCl, Na2SO4. Ngoài ra có thể thêm vào hỗn hợp phản ứng các tác nhân oxy hoá như muối nitrat của kim loaị kiềm, muối clorua và muối nitrat của kim loại đất hiếm, muối amoni, muối mangan hoặc muối crom. Chất hoạt động bề mặt là polyetylen, polypropylen và polyetylenglycol.

Khi tổng hợp zeolit có tỉ số SiO2/Al2O3 lớn hơn 2 từ khoáng sét giàu nhôm (như kaolinit, halloysit) cần phải thêm SiO2 vào khoáng sét đã xử lý nhiệt. Chẳng hạn tổng hợp zeolit X từ metacaolanh cần tỉ lệ mol các chất phản ứng là (0,34)Na2O.Al2O3.(2,5-4)SiO2.(40-200)H2O. Nguồn silic có thể ở dạng thuỷ tinh lỏng hoặc các nguồn khác chứa keo SiO2. Khi tổng hợp zeolit có tỉ số SiO2/Al2O3 cao hơn, có thể xử lý khoáng sét đã nung với axit để loại bớt nhôm. Ví dụ khi tổng hợp zeolit Y có tỉ số SiO2/Al2O3 = 4,1; người ta sử dụng metacaolanh đã xử lý axit với hợp phần: 4,8Na2O.Al2O3.9,6SiO2.192H2O. Các yếu tố khác cũng có ảnh hưởng mạnh đến quá trình tổng hợp zeolit từ khoáng sét. Tuỳ thuộc vào mục đích tổng hợp zeolit loại nào mà chọn các điều kiện về nhiệt độ, áp suất và thời gian kết tinh cho phù hợp. Khoảng nhiệt độ kết tinh thường dao động từ 80 - 1000C ở áp suất thường, đôi khi ở nhiệt độ cao hơn, từ 120 - 1800C và áp suất có thể tới 200 kg/cm2. Thời gian kết tinh cũng dao động trong khoảng rộng, từ vài chục giờ đến vài ngày và có thể giảm đi nếu kết hợp già hoá hỗn hợp phản ứng ở nhiệt độ từ 20 - 750C. Ngoài ra còn có thể thêm vào hỗn hợp phản ứng mầm tinh thể.

Bảng 8 trình bày quá trình tổng hợp một số zeolit thông dụng từ metacaolanh với độ tinh thể zeolit thu được từ 40  70 %.

Bảng 8. Điều kiện tổng hợp các zeolit A, P, X, Y từ metacaolanh

Zeolit

Tỉ lệ mol các chất phản ứng (mol/molAl2O3) Na2O

SiO2

Tác nhân phản ứng

Điều kiện tiến hành

Tỉ lệ mol SiO2/Al2O3 trong sản phẩm

Già hoá 16h ở to phòng, kết tinh 8h ở 85oC hoặc 35 ngày ở to phòng

2,0

H2O

A

2,4

2

96

Metacaolanh, NaOH

P

4

10

120

Metacaolanh, NaOH, thuỷ tinh lỏng

Già hoá 72h ở to phòng, kết tinh 72h ở 100oC

3,0

Già hoá 72h ở to phòng, kết tinh 24h ở 100oC

2,5

Già hoá 24h ở to phòng,

3,5

X

4

4

160

Metacaolanh, NaOH, thuỷ tinh lỏng

Y

3,5

7

140

Metacaolanh,

Nguyễn Phi Hùng, Bài giảng Vật liệu mao quản và ứng dụng

54

Y

5

10

200

NaOH, NaCl, thuỷ tinh lỏng

kết tinh 24h ở 100oC

Metacaolanh đã xử lý axit, NaOH

Già hoá 24h ở to phòng, kết tinh 72h ở 100oC

4,1

Gần đây, một số sáng chế và công trình công bố đã cho thấy, mặc dù quá trình xử lý nhiệt đã tiến bộ đáng kể nhưng hiệu suất zeolit thu được vẫn chưa được cải thiện nhiều, hoặc nếu để đạt hiệu suất cao thì phải trải qua khá nhiều công đoạn xử lý phức tạp, nên các phương pháp này vẫn chưa tỏ ra ưu việt về mặt kinh tế và ý nghĩa khoa học còn hạn chế. Chẳng hạn, quá trình tổng hợp zeolit Y từ cao lanh chỉ nung ở 750oC trong vài giờ nhưng hiệu suất zeolit Y mới đạt khoảng 40%. Hoặc khi tổng hợp zeolit X phải trải qua giai đoạn nung hỗn hợp cao lanh với oxyt silic và muối cacbonat ở 950oC, sau đó kết tinh ở 100oC mà sản phẩm thu được chỉ đạt hiệu suất 55%. Hoặc như để thu được sản phẩm zeolit X có độ tinh thể khoảng 85%, quá trình tổng hợp phải trải qua giai đoạn nung hỗn hợp cao lanh với muối cacbonat và muối của kim loại quí hiếm trong 20 giờ ở 650oC, tiếp đến đồng thể hoá trong 24 giờ ở 75oC, cuối cùng kết tinh ở 100oC trong 30 giờ. Tóm lại, vấn đề tổng hợp zeolit từ khoáng sét tự nhiên nói chung và từ cao lanh nói riêng, cho đến nay, vẫn còn nhiều bất cập. Người ta đã thừa nhận việc tổng hợp các zeolit P, P1, A, X từ khoáng sét là một lợi thế trong công nghiệp hấp phụ và trao đổi cation, do đó, một lần nữa có thể thấy, bên cạnh hướng tổng hợp zeolit từ hoá chất sạch, hướng tổng hợp zeolit trên cơ sở nguồn tài nguyên khoáng sét vẫn được coi là một hướng có nhiều triển vọng.

2.1.7. Biến tính zeolit sau tổng hợp Các zeolit sau khi tổng hợp thường được biến tính theo nhiều cách khác nhau để điều chế xúc tác. Hai biến tính rất quan trọng ảnh hưởng nhiều đến tính chất xúc tác của zeolit là tách nhôm khung mạng (dealumination) và trao đổi cation [12, 13, 14]. a) Dealumin: thường được áp dụng trên zeolit Y để sử dụng cho xúc tác cracking.

Trong thực tế, việc tổng hợp zeolit Y có tỷ số Si/Al  3 là rất khó thực hiện. Yêu cầu đòi hỏi đối với zeolit Y là tăng tỷ số Si/Al để thay đổi tính chất (axit, bền nhiệt,...) theo chiều hướng có lợi đối với hoạt tính xúc tác cracking hydrocacbon [31]. Vì thế, người ta thường dùng phương pháp dealumin đối với zeolit Y tổng hợp, theo các cách sau: (1) xử lý thuỷ nhiệt NH4Y (tạo USY, ultrastable Y); (2) xử lý hoá học bằng cách phản ứng với các tác nhân chelat (như EDTA), hơi F2, các halogenua dễ bay hơi không chứa silic (như CoCl2, BCl3); (3) phối hợp xử lý thuỷ nhiệt và hoá học với mục đích loại Al ngoài mạng: zeolit USY tạo ra bởi phương pháp thuỷ nhiệt được cho xử lý với các dung dịch axit (như HCl, HNO3), bazơ (như NaOH), muối (như KF), hoặc với các tác nhân chelat và halogenua dễ bay hơi như trên. Ngoài ra, với mục đích tăng tỷ số Si/Al, người ta còn cho zeolit phản ứng với các chất giàu silic như dung dịch (NH4)2SiF6, hơi SiCl4,... [32].

Nguyễn Phi Hùng, Bài giảng Vật liệu mao quản và ứng dụng

55

Trong cùng một cấu trúc zeolit, khi tăng tỷ số Si/Al sẽ đưa đến: (1) mật độ tâm axit giảm, nhưng lực mỗi tâm axit tăng; (2) độ bền nhiệt và thuỷ nhiệt tăng; (3) dung lượng trao đổi cation giảm; (4) kích thước ô mạng cơ sở giảm; (5) các pic nhiễu xạ tia X dịch về phía góc 2 cao hơn; (6) tín hiệu Si(OAl) trong phổ 29Si MAS-NMR trội hơn; (7) tần số các dao động mạng trong phổ IR (và phổ Raman) dịch về các giá trị cao hơn.

Ngoài ra, một số biến đổi đối với zeolit về sự phân bố nhôm, sự vô định hình hoá, tính chất hấp phụ, hệ thống mao quản (thường làm tăng thể tích mao quản do tạo ra các mao quản thứ cấp kích thước lớn),... cũng có thể xảy ra sau quá trình dealumin [33].

Hoạt độ xúc tác cracking của zeolit Y tăng và đi qua một cực đại khi tỷ số Si/Al tăng [13]. Đối với phản ứng cracking dầu mỏ, xúc tác zeolit Y đã dealumin hoá thường cho hiệu suất tạo cốc thấp hơn, xăng sản phẩm có chỉ số octan cao hơn, độ bền thuỷ nhiệt và bền xúc tác theo thời gian tốt hơn so với xúc tác zeolit Y ban đầu [34]. b) Trao đổi cation: zeolit sau khi tổng hợp thường ở dạng Na+. Để sử dụng làm xúc tác axit, người ta thường trao đổi Na+ bởi H+ và/hoặc các cation kim loại đa hoá trị. Chẳng hạn trong xúc tác FCC (Fluid catalytic cracking), cation kim loại đa hoá trị dùng trao đổi thường là cation đất hiếm RE3+. Sự có mặt của H+ đóng vai trò quyết định trong việc tạo ra độ axit và hoạt tính cracking của xúc tác. Sự có mặt của RE 3+ (thường trao đổi vào zeolit Y) ngoài vai trò góp phần làm tăng hoạt độ xúc tác cracking, chúng còn có tác dụng giảm sự tạo cốc và khí khô, ổn định mạng lưới tinh thể, tăng độ bền thuỷ nhiệt và bền xúc tác theo thời gian, điều hoà quá trình dealumin của xúc tác zeolit [14].

Zeolit Y còn có thể được trao đổi với cả NH4+ và RE3+ (REHY) để kết hợp vai trò của hai loại cation. Xúc tác REHY thường có hoạt tính cao và ổn định hơn so với các zeolit chỉ chứa một loại cation [13, 35].

2.1.8. Một số ứng dụng quan trọng của zeolit Zeolit đã và đang được ứng dụng rộng rãi trong xúc tác, hấp phụ do chúng có những ưu điểm sau: - diện tích bề mặt riêng lớn và khả năng hấp phụ cao, tính chất hấp phụ có thể thay đổi từ loại ưa nước đến kị nước tuỳ thuộc vào thành phần Si, Al; - các tâm hoạt động xúc tác (như tâm axit) trong mạng tinh thể có thể được hình thành và thay đổi về cường độ, mật độ để có thể đáp ứng cho các phản ứng khác nhau; - cấu trúc mao quản đồng nhất và có giới hạn nên zeolit có các tính chất chọn lọc hình học khác nhau đối với sản phẩm, chất tham gia phản ứng và các hợp chất trung gian; - có độ bền nhiệt, thuỷ nhiệt, bền cơ, bền hoá rất cao.

Nguyễn Phi Hùng, Bài giảng Vật liệu mao quản và ứng dụng

56

Vì vậy, kể từ những năm thập niên 60 của thế kỷ XX, zeolit đã được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực: - tách khí, hút ẩm; - hấp phụ; - xúc tác, chất mang xúc tác (các zeolit có diện tích bề mặt lớn) trong công nghệ hóa học, công nghệ lọc – hóa dầu, hóa dược; - xúc tác, hấp phụ, trao đổi ion để làm sạch nước, không khí, xử lý ô nghiễm môi trường; - nông nghiệp, nuôi trồng thủy sản;...

Các zeolit ứng dụng làm chất hấp phụ và trao đổi ion phải có dung lượng trao đổi ion và dung lượng hấp phụ lớn, tiêu biểu là zeolit A, X, Y, P,… và các zeolit truyền thống có tỉ số Si/Al thấp đã biến tính. Còn các zeolit ứng dụng làm chất xúc tác tiêu biểu có các zeolit Y, ZSM - 5, mordenit, ß, các loại zeolit thế hệ mới có tỉ số Si/Al cao và các zeolit đã biến tính. Các zeolit sử dụng làm chất hấp phụ và trao đổi ion có thể được tổng hợp từ nhiều nguyên liệu khác nhau, trong đó có nguyên liệu tự nhiên. Còn zeolit sử dụng làm chất xúc tác thường được tổng hợp từ hoá chất sạch do yêu cầu khắt khe về độ tinh khiết và đồng nhất.

Sau đây sẽ trình bày một vài ứng dụng tiêu biểu của zeolit.

2.1.8.1. Chất xúc tác cracking a) Lịch sử phát triển của xúc tác cracking Ngay từ năm 1919-1920, AlCl3 đã được dùng làm chất xúc tác cracking ở nhiệt độ thấp (200  300oC). Sau đó, các khoáng sét xử lý axit lần lượt được thử nghiệm là kaolin (1928) và bentonit (1936). Đến những năm cuối của thập kỷ 1950-1960, xúc tác aluminosilicat tổng hợp vô định hình đã được nghiên cứu và ứng dụng ở quy mô công nghiệp.

Việc đưa zeolit vào chất xúc tác cho quá trình FCC từ năm 1962 [36] là một bước nhảy vọt trong tiến trình phát triển của lĩnh vực xúc tác cracking. Các zeolit được thử nghiệm lần lượt là A, X, Y. Trong số đó, zeolit Y được dùng cho đến bây giờ và là thành phần chính chưa thể thay thế trong hầu hết các xúc tác cracking công nghiệp.

Xúc tác chứa zeolit có nhiều ưu điểm nổi bật so với các họ xúc tác đã có trước đó.

Chúng cho hoạt tính cao, thời gian sử dụng dài, độ bền nhiệt và thuỷ nhiệt tốt, hiệu suất tạo xăng cao, tạo khí và cốc thấp,... Tuy nhiên, xăng tạo ra trên xúc tác chứa zeolit thường có chỉ số octan nhỏ hơn, nguyên nhân chủ yếu là do hàm lượng hợp chất thơm và olefin sản phẩm thấp hơn. Nhược điểm này đã được cải thiện bằng cách “khắc nghiệt hoá” điều kiện phản ứng (tăng nhiệt độ, giảm tỷ số nguyên liệu/xúc tác,...) và thêm vào xăng các chất làm tăng chỉ số octan như tetraetyl chì (TEL) hay tetrametyl Nguyễn Phi Hùng, Bài giảng Vật liệu mao quản và ứng dụng

57

chì (TML). Với yêu cầu nghiêm ngặt về môi trường đòi hỏi giảm thiểu hàm lượng chì trong xăng, các nhà lọc dầu đã tìm kiếm, lựa chọn phụ gia thay thế làm tăng chỉ số octan là các oxygenat như MTBE, ETBE. Tuy nhiên, các phụ gia MTBE, ETBE,... cũng sẽ bị hạn chế sử dụng vì mới đây người ta phát hiện sự ô nhiễm độc hại của chúng trong môi trường đất. Một hướng nghiên cứu quan trọng là tập trung vào thay đổi thành phần chất xúc tác, đã được nhiều nhà khoa học quan tâm. Zeolit ZSM-5 tỏ ra là một chất thêm rất tốt vào xúc tác FCC để tăng chỉ số octan của xăng. Ngoài ra, sự có mặt của ZSM-5 còn làm tăng hiệu suất tạo các olefin nhẹ. Zeolit ZSM-5 đã được nghiên cứu và ứng dụng trong xúc tác FCC bắt đầu từ những năm 1980 [37]. b) Chất xúc tác FCC (Fluid Catalytic Cracking) Có thể phân chia xúc tác FCC thành hai loại: (1) xúc tác FCC định hướng tăng hiệu suất tạo xăng (gọi tắt là xúc tác FCC xăng, gasoline FCC catalysts) là xúc tác truyền thống bao gồm một hợp phần matrix (pha nền) chiếm từ 50  90% khối lượng và một hợp phần zeolit chiếm từ 10  50% khối lượng; và (2) xúc tác FCC định hướng tăng chỉ số octan của xăng (xúc tác FCC octan, octane FCC catalysts). Ngoài các thành phần chính như của xúc tác FCC xăng, trong xúc tác FCC octan còn có chứa chất thêm với mục đích làm tăng chỉ số octan của xăng sản phẩm. Chất thêm thường dùng là các zeolit có kích thước mao quản trung bình và nhỏ. Ngoài ra, trong cả hai loại xúc tác còn có thể chứa các chất phụ gia (như Pt, Sb,...) có vai trò xúc tiến quá trình đốt cháy CO, loại bỏ SOx, NOx. Thành phần cơ bản của chất xúc tác FCC octan được trình bày ở Hình 35.

Xúc tác FCC octan Hợp phần zeolit Mao quản lớn

Mao quản trung bình và nhỏ (chất thêm)

( 8 Å)

(< 6 Å)

• Y (dạng RE3+ hay H+) • REHY

• ZSM-5 • ZSM-11 • SAPO-11,...

Hợp phần matrix

Tổng hợp

• SiO2 • Al2O3 • SiO2-Al2O3

Tự nhiên

• Sét • Sét biến tính

Hình 35. Thành phần cơ bản của chất xúc tác FCC octan (Scherzer J., 1989)

Trong công nghiệp, xúc tác FCC nhìn chung được điều chế theo hai loại quy trình sau: (1) zeolit tổng hợp trước, sau đó gắn vào matrix. Các zeolit có thể được trao đổi cation trước khi gắn vào matrix (kỹ thuật preexchange) [38] hoặc sau khi gắn vào matrix (kỹ thuật postexchange) [39]; (2) zeolit được kết tinh ngay trên bề mặt của matrix nung nóng (kỹ thuật kết tinh in situ) [40]. Mỗi một quy trình có những ưu và nhược điểm nhất định. Trong đó quy trình (1) được dùng phổ biến hơn cả.

Nguyễn Phi Hùng, Bài giảng Vật liệu mao quản và ứng dụng

58

Các thông số lý - hoá đặc trưng của xúc tác FCC thường được quan tâm là: độ tinh thể, kích thước tinh thể, kích thước ô mạng cơ sở, tỷ số Si/Al, (của pha zeolit); độ bền nhiệt và thuỷ nhiệt; độ bền mài mòn; thể tích mao quản và sự phân bố kích thước mao quản; diện tích bề mặt riêng; khối lượng riêng; độ axit.

Zeolit ZSM-5 thường chiếm từ 1  12% khối lượng trong xúc tác FCC. Ngoài ra, hàm lượng ZSM-5 còn có thể được thay đổi trong một khoảng rộng hơn [41]. Sự có mặt của ZSM-5 trong xúc tác FCC có tác dụng làm tăng chỉ số octan của xăng và tăng hiệu suất tạo các olefin nhẹ. Các olefin nhẹ này là nguyên liệu tốt cho phản ứng alkyl hoá, tổng hợp oxygenat, sản xuất polyme và các tổng hợp hoá dầu khác. Vai trò làm tăng chỉ số octan đã được hiểu khá rõ, nguyên nhân chính là do khả năng cracking chọn lọc hình dạng rất tốt của ZSM-5 [41, 42]. Ngoài ra, ZSM-5 còn có tác dụng đồng phân hoá các hydrocacbon mạch thẳng tạo mạch nhánh trong xăng, góp phần làm tăng chỉ số octan [41]. Vai trò tăng hiệu suất tạo olefin nhẹ vẫn còn đang được làm sáng tỏ, đặc biệt ở các hàm lượng ZSM-5 cao trong xúc tác FCC [43, 44].

Một vấn đề rất quan trọng đáng được quan tâm trong xúc tác cracking chứa zeolit, đó là hiệu ứng “hiệp trợ xúc tác” (synergy) thường xảy ra giữa pha zeolit và pha nền [45, 46, 47]. Hiệu ứng “hiệp trợ xúc tác” (HTXT) là sự tăng cường hoạt tính xúc tác của một hợp phần khi có mặt một hợp phần khác dẫn đến hoạt độ xúc tác và hiệu suất tạo các sản phẩm của chất xúc tác bao gồm các hợp phần đó cao hơn so với giá trị cộng tính từ các hợp phần riêng rẽ.

Ngoài Y và ZSM-5, người ta cũng đã thử nghiệm nhiều zeolit cùng các vật liệu rây phân tử khác trong xúc tác cracking, như: ZSM-11, ZSM-12, ZSM-23, ZSM-35, ZSM-38 [48]; beta, mordenit [49]; các rây phân tử chứa P như AlPO, SAPO [50, 51]; VPI-5, MCM-41 [52, 53], SBA-15 biến tính [54],... Tuy nhiên ứng dụng thương mại của chúng vẫn còn hạn chế. Hai nhược điểm chính tồn tại là hoạt tính xúc tác thấp và độ bền nhiệt, thuỷ nhiệt chưa đáp ứng trong điều kiện tái sinh xúc tác.

Hiện nay, xúc tác cracking chứa zeolit ZSM-5 vẫn đang được nghiên cứu cả về lý thuyết lẫn thực nghiệm nhằm mục đích làm rõ bản chất xúc tác và lý giải vai trò của từng hợp phần xúc tác. Các cải tiến đang được thực hiện mạnh mẽ trên xúc tác FCC theo các hướng làm tăng hoạt độ xúc tác, tăng độ chọn lọc sản phẩm mong muốn, mở rộng khoảng sử dụng nguyên liệu cracking; tăng độ bền cơ, bền nhiệt và thuỷ nhiệt, bền xúc tác theo thời gian; tăng khả năng chống ngộ độc xúc tác với những hợp chất chứa lưu huỳnh, nitơ, kim loại nặng (Ni, V); chọn tỷ lệ thích hợp giữa các hợp phần xúc tác và tối ưu hoá quy trình điều chế, giảm giá thành sản phẩm,...

2.1.8.2. Lĩnh vực bảo vệ môi trường Các zeolit có diện tích bề mặt, dung lượng hấp phụ, trao đổi ion lớn (A, P1, P, X,...) đã và đang nghiên cứu, ứng dụng làm chất hấp phụ, chất trao đổi ion, chất lọc, chất mang xúc tác trong xử lý ô nhiễm và bảo vệ môi trường. Một số hương như sau: Nguyễn Phi Hùng, Bài giảng Vật liệu mao quản và ứng dụng

59

- chất lọc làm sạch nước uống, chất hấp phụ trao đổi ion amoni và các ion kim loại nặng để xử lý nước thải công nghiệp; - chất tẩy rửa độc tố (khí độc, vi sinh vật gây hại, hợp chất bề mặt ô nhiễm, dư lượng thuốc bảo vệ thực vật,...); - chất lọc bụi, chất mang xúc tác xử lý các yếu tố độc hại (CO, NOx, SOx, hợp chất hữu cơ bay hơi,...) trong khí thải công nghiệp, khí thải giao thông cơ giới. Hình ảnh một hộp chuyển đổi xúc tác 3 ngã (three way catalyst converter) được lắp đặt trong phần ống xả sau động cơ xe được nêu ra ở Hình 36. Gọi là xúc tác 3 ngã vì hộp này có tác dụng chuyển hóa 3 cấu tử độc hại chính sau quá trình đốt cháy nhiên liệu thành các sản phẩm ít hoặc không độc hại (CO  CO2, NOx  N2, hydrocarbon  CO2 + H2O).

Hình 36. Hộp chuyển đổi xúc tác 3 ngã sau động cơ xe 2.1.8.3. Các lĩnh vực ứng dụng khác a) Lĩnh vực thuỷ sản Các zeolit (A, P1, P, X) có thể dùng để xử lý môi trường các hồ nuôi tôm và thuỷ sản quy mô công nghiệp. Các sản phẩm này có tác dụng hấp phụ NH4+, H2S, NO2-, NO3- và các chất hữu cơ thối rữa phát sinh trong chu trình sinh trưởng của thuỷ sản.

Ngoài ra, chúng còn có tác dụng điều hoà độ pH và tạo ra màu nước thích hợp cho sự phát triển bền vững của thuỷ sản. b) Lĩnh vực trồng trọt Theo khảo sát, lượng chất dinh dưỡng trong phân bón khi đưa xuống đất luôn bị mất mát hoặc bị phân huỷ bởi thời tiết từ 40-50% nếu không có các biện pháp ngăn ngừa. Bởi vậy, ý tưởng đưa zeolit vào trồng trọt chính là việc hạn chế bớt sự mất mát chất dinh dưỡng trong phân bón. Bằng cơ chế hấp phụ và nhả hấp phụ, sản phẩm chứa Nguyễn Phi Hùng, Bài giảng Vật liệu mao quản và ứng dụng

60

zeolit (loại X, Y, A, P, P1) khi trộn với phân bón rồi bón xuống đất sẽ cho phép nhả từ từ chất dinh dưỡng theo nhu cầu của cây, tránh bị phân huỷ hoặc bị rửa trôi.

c) Lĩnh vực chăn nuôi Việc sử dụng sản phẩm chứa zeolit như một phụ gia thức ăn chăn nuôi sẽ góp phần hấp phụ NH3 và các chất độc phát sinh trong dạ dày gia súc, gia cầm, kích thích tiêu hoá giúp cho vật nuôi mau lớn, chất lượng thịt tốt. Ngoài ra, việc nghiên cứu đưa thêm vi lượng kim loại thích hợp cũng có thể nâng cao sức đề kháng, giảm đáng kể dịch bệnh ở vật nuôi.

d) Lĩnh vực điều chế cồn tuyệt đối và sản xuất nhiên liệu sạch Có thể sử dụng zeolit 3A làm chất hấp phụ chọn lọc nước để chế tạo cồn tuyệt đối (đạt nồng độ trên 99,5%) từ cồn công nghiệp (có nồng độ 93%). Tính chất này của zeolit cũng có thể ứng dụng để sản xuất nhiên liệu sạch.

2.1.9. Rây phân tử (Molecular sieve) zeolit kích thước nano 2.1.9.1. Giới thiệu chung về rây phân tử zeolit kích thước nano Rây phân tử zeolit kích thước nano (còn gọi là nanozeolit) thực chất là các vật liệu zeolit với kích thước hạt nhỏ cỡ nanomet, được tổng hợp trong những điều kiện riêng biệt so với vật liệu zeolit thông thường có kích thước micromet.

Khi vật liệu có cỡ hạt từ micromet giảm xuống nanomet dẫn đến thay đổi tính chất của chúng. Các vật liệu nanozeolit không những mang đầy đủ tính chất của một zeolit thông thường như tính chất trao đổi ion, hấp phụ, xúc tác, chọn lọc hình dạng... mà còn có những tính chất nổi trội do hiệu ứng bề mặt tăng lên. Theo đó, tỉ lệ giữa số nguyên tử bên ngoài với bên trong tăng lên nhanh chóng khi giảm kích thước hạt, vì thế các hạt nanozeolit có bề mặt ngoài lớn, hoạt tính bề mặt cao. Tính chất axit bề mặt ngoài là rất quan trọng khi zeolit sử dụng làm xúc tác trong các phản ứng liên quan đến các phân tử lớn. Chính điều này tạo nên ưu thế của nanozeolit vì khi đó các tính chất trao đổi ion, xúc tác, hấp phụ đều tăng. Đặc biệt đối với một phản ứng xúc tác dị thể, khả năng khuếch tán của các phân tử có ảnh hưởng rất lớn đến toàn bộ tiến trình phản ứng. Khi kích thước hạt xúc tác giảm, đường khuếch tán chất phản ứng đến tâm hoạt tính xúc tác ngắn lại, các tiểu phân có thể len lỏi vào sâu bên trong các mao quản, do đó tận dụng triệt để các tâm xúc tác. Sản phẩm tạo ra cũng được khuếch tán nhanh ra khỏi mao quản nên tránh được các phản ứng phụ và phản ứng thứ cấp do sản phẩm tồn tại lâu trong tâm hoạt tính gây ra. Nhờ đó mà hiệu suất và độ chọn lọc sản phẩm tăng lên. Ví dụ trong phản ứng FCC dầu nặng, khi giảm kích thước hạt zeolit Y thì sẽ làm tăng hoạt tính xúc tác và cải thiện độ chọn lọc các sản phẩm nhẹ như xăng và sản phẩm trắng, đồng thời tăng khả năng truyền nhiệt và giảm sự hình thành cốc trên bề mặt. Điều này làm tăng hiệu quả quá trình bởi mục tiêu của quá trình FCC là tạo ra càng nhiều sản phẩm nhẹ như xăng càng tốt và cốc ít sẽ tăng khả năng tái sinh xúc tác.

Nguyễn Phi Hùng, Bài giảng Vật liệu mao quản và ứng dụng

61

Hình 37 giới thiệu một số loại nanozeolit phổ biến trên thị trường với kích thước hạt từ 20 nm đến 500 nm được tổng hợp từ hóa chất tinh khiết.

Hình 37. Các vật liệu nanozeolit thương mại được tổng hợp từ hóa chất tinh khiết Các nanozeolit được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực mới mẻ hơn, không chỉ dựa vào cấu trúc mao quản và bề mặt bên trong mà còn nhờ vào tính chất bề mặt ngoài và hình thái tinh thể. Bằng cách kết hợp các chất độn nano tính năng cao cho phép sản xuất các vật liệu có tính ổn định cơ học cao ở nồng độ chất độn thấp. Điều này tạo ra lợi thế rõ ràng về mặt trọng lượng, nhất là khi áp dụng trong sản xuất các phụ tùng ô tô và công nghệ vi điện tử. Khác với các chất độn thông thường, nếu sử dụng chất độn nano với lượng rất nhỏ thì có thể tăng tính ổn định nhiệt của poliamit thêm khoảng 50oC. Cỡ hạt đặc biệt mịn của các chất độn nano cho phép tạo ra các lớp vật liệu silicat vô cơ ba chiều trong chất nền hữu cơ với lượng chất độn chỉ ở mức vài phần trăm trọng lượng. Khi cháy, màng khoáng chất vô cơ này góp phần tạo thành các vách cứng nhờ đó ngăn lửa lan rộng. Tính chất này được ứng dụng để sản xuất các vật liệu chống cháy.

Trong ngành công nghiệp lọc hoá dầu, việc nghiên cứu tổng hợp vật liệu xúc tác chứa nanozeolit nhằm ứng dụng cho các quá trình nâng cấp dầu nặng như hydrocracking xúc tác, cracking xúc tác,...

Bên cạnh đó, nanozeolit còn được sử dụng để tạo ra những màng và phim zeolit có chức năng bảo vệ, ứng dụng để tổng hợp vật liệu rắn xốp, làm mầm cho quá trình tổng hợp zeolit, tổng hợp mesopore để tăng tính axit và độ bền thuỷ nhiệt. Nhiều lĩnh vực ứng dụng khác của nanozeolit như được biến tính làm vật liệu chức năng để cố định mem và làm xúc tác trong sinh học, cảm biến hóa học, đầu dò quang học, trong điện tử học, trong y học để chẩn đoán và làm thành phần của thuốc...

Nguyễn Phi Hùng, Bài giảng Vật liệu mao quản và ứng dụng

62

2.1.9.2. Một số phương pháp tổng hợp rây phân tử zeolit kích thước nano Rây phân tử zeolit kích thước nano cũng được tổng hợp theo những nguyên tắc tổng hợp vật liệu zeolit nói chung. Tuy nhiên, điểm khác biệt giữa hai quá trình này là có sự thay đổi tỉ lệ các thành phần tham gia phản ứng và các điều kiện tổng hợp như nhiệt độ, thời gian, các yếu tố cơ học cùng với sự có mặt của các chất tạo cấu trúc hữu cơ hoạt động như: hexadecyl triethoxysilane (HexTEOS), TMABr (trimetyl amoni bromua), TMAOH (trimetylamoni hydroxit), tetrapropylamoniumhydroxide...

Phân bố kích thước hạt tinh thể thường đo được nhờ các phương pháp sau: - Để nhận được kích thước hạt trung bình, sử dụng phổ tán xạ laze (DSL) và phổ nhiễu xạ tia X thông qua phương trình Scherrer’s.

- Để nhận được kích thước hạt chính xác của một tập hợp hữu hạt các hạt bằng cách trực quan, sử dụng phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) và hiển vi điện tử truyền qua (TEM). a) Tổng hợp nanozeolit có sự tác động của sóng viba Dung dịch sol ban đầu được khuấy trộn liên tục tại nhiệt độ phòng trong thời gian 48-72 giờ trước khi chúng được đưa đi thủy nhiệt dưới tác động của sóng viba. Dung dịch tổng hợp được xử lý ban đầu tại nhiệt độ 80oC trong thời gian 90 phút với sóng viba và sau đó nhiệt độ của quá trình được tăng lên để tạo điều kiện thuận lợi cho quá trình phát triển của tinh thể.

Tinh thể nano tạo thành được làm mát ở nhiệt độ phòng và sau đó được rửa với nước cất, tách pha rắn bằng máy ly tâm tốc độ cao. Dòng sóng viba được tạo ra bởi 6 đèn điện tử được kiểm soát với nhiệt độ và thời gian như nhau. Không có bất kỳ xung ánh sáng nào làm cho nhiệt độ tiếp tục tăng (trong giới hạn ±1oC) trong khoảng nhiệt độ 0 ÷ 25oC. b) Tổng hợp nanozeolit từ dung dịch hoặc gel sạch Trong một môi trường thuận lợi, sự tăng về số lượng các mầm tinh thể sẽ dẫn tới sự giảm kích thước tinh thể cuối cùng. Sự hình thành tinh thể nanozeolit sẽ dễ hơn trong những hệ có điều kiện thuận lợi cho sự tạo mầm hơn là lớn lên của tinh thể.

Huyền phù dùng tổng hợp zeolit thường được làm sạch bằng li tâm tốc độ cao liên tục và phân tán lại vào một chất lỏng trong một phòng siêu âm. Hầu hết các phương pháp tổng hợp tinh thể nanozeolit đều sử dụng dung dịch đồng thể sạch. Cách tổng hợp này tạo ra các dung dịch keo huyền phù của các hạt zeolit riêng lẻ, thường cỡ hạt dưới 100 nm và rất đồng đều. Dung dịch rất quá bão hoà và không gian ổn định của mầm ban đầu là chìa khoá cho sự hình thành một đơn tinh thể nanozeolit. Hơn nữa, nhiệt độ kết tinh khá thấp thường được sử dụng để kích thước tinh thể cuối cùng là nhỏ nhất. Nhiệt

Nguyễn Phi Hùng, Bài giảng Vật liệu mao quản và ứng dụng

63

độ kết tinh thấp hơn sẽ thuận lợi cho sự tạo mầm vì năng lượng hoạt hoá cần thiết cho quá trình lớn lên của tinh thể thường cao hơn.

Quá trình tổng hợp các hạt zeolit cỡ nanomet với sự phân bố kích thước đồng đều yêu cầu sử dụng nguyên liệu đồng nhất và khả năng phản ứng cao. Bên cạnh sự phân bố đều và dồi dào của các mầm, qúa trình hoà tan – kết tinh lại trong các hệ này phải được giảm tối đa để sản phẩm có kích thước đồng đều. Vì vậy, các dung dịch lúc đầu chứa các monome hoặc các mẫu silica và alumina có kích thước nhỏ được sử dụng để điều chế dung dịch gel aluminosilicat. Các dung dịch đó được tạo ra bằng cách: (1) sử dụng các nguồn Al và Si dễ hoà tan; (2) dùng một lượng vừa đủ kiềm để hoà tan hoàn toàn lượng Si và Al; (3) khuấy trộn mạnh, thường ở nhiệt độ thuận lợi là ở 0oC làm cho các dung dịch ban đầu trở thành một hỗn hợp đồng thể để tổng hợp.

Tương tự việc sử dụng dung dịch sạch, để tổng hợp tốt, nhiệt độ kết tinh cũng cần điều chỉnh để thuận lợi cho sự tạo mầm hơn là sự lớn lên của tinh thể. Hình 38 trình bày một sơ đồ tổng hợp nanozeolit từ gel sạch, nguồn silic là HexTEOS.

60oC, 24h

Hình 38. Sơ đồ tổng hợp nanozeolit từ gel sạch, nguồn silic là HexTEOS, (CH3CH2O)3Si(CH2)15CH3 hexadecyltriethoxysilane Tổng hợp tinh thể nanozeolit loại LTA và FAU từ hệ gel trong sự có mặt hoặc không có mặt của chất tạo cấu trúc hữu cơ được công bố bởi Zhu và các cộng sự. Các tác giả đã sử dụng NaCl thay vì NaOH như là một nguồn Na+; vì vậy, độ kiềm của hệ phản ứng được điều khiển chỉ bằng lượng TMAOH. Khi tỉ lệ (TMA) 2O/Al2O3 tăng lên thì kích thước tinh thể loại LTA giảm và khi giảm lượng NaCl thì tinh thể loại FAU thu được với hiệu suất thấp và độ tinh thể thấp.

Tổng hợp tinh thể nanozeolit loại FAU không có phụ gia hữu cơ thường được tiến hành thuỷ nhiệt ở 60oC. Kích thước tinh thể NaX phụ thuộc vào nguồn silic, nhiệt độ kết tinh và chất kích động. Tổng hợp tinh thể loại FAU từ hệ gel ở điều kiện thường thì thu được tinh thể cỡ 100-300 nm (do sự kết khối của các tinh thể 10-20 nm) với hiệu suất khá tốt.

Nguyễn Phi Hùng, Bài giảng Vật liệu mao quản và ứng dụng

64

Quá trình tổng hợp một số loại nanozeolit khác cũng đã được công bố. Tuy nhiên, để thu được hiệu suất cao thì hầu hết đều cần lượng lớn chất tạo cấu trúc (TPA, TMA), cần thời gian dài (có thể đến vài tuần) và nhiệt độ khá cao (100oC). c) Tổng hợp tinh thể nanozeolit trong chất nền giới hạn Quá trình tổng hợp với chất nền trơ tạo ra một không gian giới hạn cho sự phát triển của tinh thể zeolit đã được phát triển để tạo ra tinh thể nanozeolit. Sơ đồ minh họa quá trình tổng hợp tinh thể nanozeolit trong không gian hạn chế được đưa ra trong Hình 39. Đây là một ví dụ về quá trình tổng hợp được đưa ra bởi Madsen và Jacobsen để điều chế tinh thể nano ZSM-5. Quá trình tổng hợp bao gồm: giai đoạn khởi đầu là quá trình tẩm ướt cacbon đen kích thước mao quản trung bình với dung dịch sạch chứa TPAOH, nước, etanol và Al; tiếp theo là quá trình tẩm bằng TEOS, đưa nền đã được tẩm vào một cốc sứ và xử lý trong một nồi hấp với lượng nước thích hợp để cung cấp hơi bão hoà ở 180oC. Nền cacbon đen được sử dụng có đường kính pore 30 - 45 nm.

Sản phẩm nanozeolit có thể nhận được bằng cách nung đơn giản, trong quá trình này cả nền cacbon và chất tạo cấu trúc đều bị loại bỏ.

Hình 39. Tổng hợp nanozeolit trên chất nền giới hạn Ngoài cacbon, một số chất nền để tổng hợp nanozeolit theo phương pháp này còn được sử dụng như khung tinh bột, khung polymer (polymer hydrogel thuận nghịch nhiệt),...

2.2. Vật liệu mao quản trung bình (mesopore) 2.2.1. Giới thiệu vật liệu mao quản trung bình (VLMQTB) Trong nhiều thập kỷ qua, như đã biết, zeolit đã được sử dụng rộng rãi trong công nghiệp hóa học, tổng hợp hữu cơ và lọc hoá dầu do chúng sở hữu những ưu điểm như: Nguyễn Phi Hùng, Bài giảng Vật liệu mao quản và ứng dụng

65

diện tích bề mặt riêng lớn; cấu trúc mao quản đồng nhất; độ bền nhiệt, thuỷ nhiệt, bền cơ, bền hoá rất cao; có thể điều chỉnh cường độ, mật độ tâm hoạt động xúc tác, hấp phụ cho phù hợp với các quá trình khác nhau;… Tuy nhiên, ứng dụng của zeolit vẫn bị hạn chế do kích thước mao quản nhỏ (d < 2 nm), không thích hợp cho những quá trình chuyển hóa các phân tử cồng kềnh, có kích thước lớn.

Vì vậy, tiếp sau đó, đã có rất nhiều nổ lực trong việc mở rộng kích thước mao quản của vật liệu. Tuy nhiên, sự mở rộng kích thước mao quản thường đưa đến bất lợi là làm giảm độ bền nhiệt, thủy nhiệt của vật liệu. Vào thập niên 90 của thế kỷ trước, thành công trong việc tổng hợp các vật liệu mao quản trung bình bởi các nhà khoa học thuộc hãng Mobil đã mở ra một giai đoạn mới trong tổng hợp chất xúc tác và hấp phụ [55, 56]. Từ đây, nhiều họ VLMQ mới có kích thước mao quản trung bình (2 < d < 50 nm) ra đời, hàng loạt các nghiên cứu tiếp theo về tổng hợp vật liệu oxit silic mao quản trung bình trật tự (MQTBTT) như M41S, SBA,… đã được quan tâm rộng khắp, do loại vật liệu này có diện tích bề mặt riêng rất lớn, cấu trúc mao quản xác định và bề mặt dễ biến tính.

2.2.2. Phân loại VLMQ trung bình Có nhiều cách phân loại VLMQ trung bình, dựa theo nhiều tiêu chí khác nhau.

2.2.2.1. Dựa theo phương pháp tổng hợp: Có 3 loại vật liệu rây phân tử MQTBTT (mesoporous molecular sieves, MMS), được ứng dụng trong xúc tác và hấp phụ [57]: a) Loại thứ nhất: là họ vật liệu MQTBTT oxit silic đầu tiên, M41S (cấu trúc mao quản trật tự, kích thước mao quản khoảng 2-10 nm), do tập đoàn Mobil đưa ra lần đầu tiên vào năm 1992 [55]. Họ vật liệu MQTBTT M41S bao gồm ba loại: MCM-41, MCM-48 và MCM-50 tương ứng với cấu trúc lục lăng, lập phương và lớp. Sự hình thành vật liệu M41S là dựa vào cơ chế liên kết tĩnh điện giữa ion của chất hoạt động bề mặt (HĐBM) với các ion tiền chất vô cơ. Đầu tiên, những vật liệu này được tổng hợp bằng cách ngưng tụ trực tiếp giữa cation chất HĐBM (S+) và các dạng anion silicat (I-) theo kiểu tương tác S+I-. Tùy thuộc vào điều kiện tổng hợp, chủ yếu là tỉ lệ chất HĐBM/SiO2, các pha khác nhau được hình thành, như kiểu lục lăng MCM-41, lập phương MCM-48 hay kiểu lớp MCM-50. Sau đó, năm 1994, Stucky và cộng sự [58] đã mở rộng cơ chế này bằng cách đảo ngược vị trí điện tích. Ví dụ: anion chất định hướng cấu trúc (ĐHCT) (S-) được sử dụng để sắp xếp một cách trực tiếp các dạng cation vô cơ (I+) thông qua kiểu tương tác S-I+. Các cơ chế tiếp theo là sự sắp xếp gián tiếp giữa chất HĐBM và tiền chất vô cơ có cùng điện tích bằng các ion trái dấu (Xhoặc M+). Sự sắp xếp theo cơ chế gián tiếp bằng ion trái dấu này có thể là kiểu S +X-I+ (với X- = Cl- hoặc Br-) hoặc kiểu S-M+I- (với M+ = Na+ hoặc K+). Ion chất HĐBM hay chất ĐHCT được thu hồi bằng cách trao đổi ion trong dung dịch cation ban đầu [59].

Nguyễn Phi Hùng, Bài giảng Vật liệu mao quản và ứng dụng

66

b) Loại thứ hai: là nhóm vật liệu MQTBTT được nghiên cứu vảo năm 1995-1997 bởi Pinnavaia và cộng sự [60, 61, 62] tạo ra MMS từ hai chất trung hòa dựa vào liên kết hidro và sự tự sắp xếp giữa mixen amin trung hòa (So) và các tiền chất vô cơ trung hòa (Io). Cơ chế này tạo ra chất ĐHCT trung hòa SoIo. Các sản phẩm MMS được tổng hợp theo cơ chế này cũng có cấu trúc oxit silic MQTBTT dạng lục lăng (HMS và MSU).

Tuy nhiên, những vật liệu này kém trật tự hơn so với các vật liệu MMS được tổng hợp bằng chất HĐBM ion. Một trong những thuận lợi quan trọng nhất của HMS so với MCM-41 đó là pha hữu cơ có thể được tách loại hoàn toàn từ các mẫu tiền chất bằng cách chiết. c) Loại thứ ba: theo hướng tổng hợp mới, thực hiện bằng cách sử dụng hai hoặc ba polyme làm chất ĐHCT hữu cơ được đưa ra bởi Stucky và cộng sự [63] vào năm 1998. Các vật liệu này, ví dụ SBA-15, có sự sắp xếp trật tự dài, cấu trúc đơn mao quản trung bình phân tán rộng (trên 50 nm) và thành mao quản dày (từ 3 - 9 nm) làm cho chúng có độ bền nhiệt và thủy nhiệt cao hơn các loại vật liệu trước. Sự tách loại chất HĐBM khỏi những vật liệu này có thể được thực hiện bằng cách nung hay chiết dễ dàng hơn so với các trường hợp sử dụng chất HĐBM ion. Bảng nêu ra một số loại SBA được tổng hợp từ các chất HĐBM khác nhau.

Bảng 9. Một số loại SBA được tổng hợp từ các chất HĐBM khác nhau Loại vật liệu

Cấu trúc

Chất HĐBM

SBA-1

Lập phương

C16TEABr

SBA-2

Lục lăng-3D

[CH3(CH2)15N(CH3)2(CH2)3N(CH3)3]Br2

SBA-11

Lập phương

C16EO10

SBA-14

Lập phương-2D

C12EO4

SBA-15

Lục lăng-2D

EO20PO70EO20

SBA-16

Lập phương

EO106PO70EO106

2.2.2.2. Dựa theo loại cấu trúc: Có các loại cấu trúc VLMQ trung bình sau (Hình 40): - Cấu trúc lục lăng (hexagonal), ví dụ MCM-41, SBA-15.

- Cấu trúc lập phương (cubic), ví dụ MCM-48, SBA-16.

- Cấu trúc lớp (laminar), ví dụ MCM-50.

- Cấu trúc không trật tự (disordered), ví dụ KIT-1 (55), L3.

Nguyễn Phi Hùng, Bài giảng Vật liệu mao quản và ứng dụng

67

(a)

(b)

(c)

(d)

Hình 40. Các dạng cấu trúc của vật liệu MQTBTT: (a) lục lăng (hexagonal); (b) lập phương (cubic); (c) lớp (laminar); không trật tự (disordered) [64] 2.2.2.3. Dựa theo thành phần nguyên tố hình thành nên mạng lưới mao quản: - VLMQTB chứa silic: họ vật liệu SBA, MCM và các vật liệu thay thế một phần Si trong mạng lưới bằng các nguyên tố khác như Ti-SBA, Al-MCM-41, Fe-SBA-15,...

- VLMQTB không chứa Si, ví dụ các oxit ZrO2, TiO2,...

2.2.3. Cơ chế hình thành vật liệu mao quản trung bình Có rất nhiều cơ chế đã được đưa ra để giải thích quá trình hình thành VLMQTB, đó là sự tương tác giữa các chất hoạt động bề mặt với các tiền chất vô cơ có trong dung dịch (Hình 41).

Hình 41. Sơ đồ cơ chế tổng quát hình thành vật liệu MQTB Để tổng hợp các VLMQTB cần 3 thành phần cơ bản sau: - Chất hoạt động bề mặt (HĐBM): chứa 1 đầu ưa nước và 1 đuôi dài kị nước, đóng vai trò làm tác nhân định hướng cấu trúc.

- Nguồn chất vô cơ (như Si): hình thành nên mạng lưới mao quản.

- Dung môi (nước, axit…): đóng vai trò xúc tác trong quá trình kết tinh.

Có nhiều loại tương tác khác nhau giữa tiền chất vô cơ với các chất hoạt động bề mặt, dẫn đến các cơ chế tổng hợp khác nhau. Cho đến nay, cơ chế hình thành vật liệu MQTB vẫn chưa được sáng tỏ. Các nhà khoa học đưa ra một số giả thuyết về cơ chế có thể như sau: 2.2.3.1. Cơ chế định hướng theo cấu trúc tinh thể lỏng (Liquid Crystal Templating) Sau khi nhóm vật liệu M41S ra đời, lần đầu tiên Beck và cộng sự [55] đã đề nghị cơ chế ĐHCT tinh thể lỏng. Theo cơ chế này, trong dung dịch các chất HĐBM (cũng Nguyễn Phi Hùng, Bài giảng Vật liệu mao quản và ứng dụng

68

là ĐHCT) tự sắp xếp thành pha tinh thể lỏng có dạng mixen ống, thành ống là các đầu ưa nước, và đuôi kị nước hướng vào phía trong. Những mixen ống này đóng vai trò làm tác nhân tạo cấu trúc và sắp xếp thành cấu trúc tinh thể lỏng. Sau khi thêm nguồn silic vào dung dịch, các phân tử chứa silic tương tác với các đầu phân cực của chất ĐHCT thông qua tương tác tĩnh điện (S+I-, S-I+, trong đó S là chất ĐHCT, I là tiền chất vô cơ) hoặc tương tác hyđro (SoIo), hình thành nên lớp màng silicat xung quanh mixen ống. Quá trình polyme hóa ngưng tụ silicat tạo nên tường vô định hình của vật liệu silicdioxit MQTB, như minh họa ở Hình 42.

Hình 42. Cơ chế định hướng theo cấu trúc tinh thể lỏng [55] Các dạng silicat trong dung dịch có thể đóng vai trò tích cực trong việc định hướng sự hình thành pha hữu cơ và vô cơ. Mặt khác, các phân tử của chất ĐHCT có vai trò quan trọng trong việc thay đổi kích thước mao quản. Thay đổi độ dài phần kị nước của chất ĐHCT có thể làm thay đổi kích thước mixen, do đó tạo ra khả năng chế tạo các vật liệu MQTB có kích thước mao quản khác nhau.

2.2.3.2. Cơ chế sắp xếp silicat ống (Silicate Rod Asembly) Steel và các cộng sự [65] cho rằng pha tinh thể lỏng dạng lục lăng của chất ĐHCT không hình thành trước khi thêm silicat, họ giả thiết sự hình thành hai hoặc ba lớp mỏng silicat trên một mixen ống chất ĐHCT riêng biệt, các ống này ban đầu sắp xếp hỗn loạn sau đó mới thành cấu trúc lục lăng. Quá trình gia nhiệt và làm già dẫn đến sự ngưng tụ của silicat tạo thành vật liệu MQTB (Hình 43).

Hình 43. Cơ chế sắp xếp silicat ống [65] 2.2.3.3. Cơ chế phù hợp mật độ điện tích (Charge Density Matching) Một giả thiết khác của Stucky và các cộng sự [58] cho rằng pha ban đầu của hỗn hợp tổng hợp có cấu trúc lớp mỏng được hình thành từ sự tương tác giữa các ion silicat Nguyễn Phi Hùng, Bài giảng Vật liệu mao quản và ứng dụng

69

và các cation của chất ĐHCT. Khi các phân tử silicat ngưng tụ, mật độ điện tích của chúng giảm xuống, đồng thời các lớp silicat bị uốn cong để cân bằng mật độ điện tích với nhóm chức của chất ĐHCT, do đó cấu trúc MQTB lớp mỏng chuyển thành cấu trúc MQTB hình lục lăng (Hình 44).

Hình 44. Cơ chế phù hợp mật độ điện tích (sự biến đổi của hệ silicat-chất ĐHCT thành dạng lớp, sau đó là pha MQTB) [58] 2.2.3.4. Cơ chế phối hợp tạo cấu trúc (Cooperative Templating) Cơ chế này được Huo và các cộng sự [66] đề nghị. Trong một số trường hợp, nồng độ chất ĐHCT có thể thấp hơn nồng độ cần thiết để tạo ra cấu trúc tinh thể lỏng hay thậm chí là dạng mixen. Theo cơ chế này, trước khi thêm nguồn silic vào, chất HĐBM nằm trong trạng thái cân bằng giữa các mixen cầu, mixen ống và các phân tử chất HĐBM riêng rẽ. Khi thêm nguồn silic, các dạng silicat đã tích điện thay thế các ion đối của các chất HĐBM, tạo thành các cặp ion hữu cơ - vô cơ, chúng tự sắp xếp tạo thành pha silic dioxit. Bản chất của các pha trung gian này được khống chế bởi các tương tác đa phối trí. Sau đó xảy ra quá trình chuyển pha, được giải thích theo cơ chế phù hợp mật độ điện tích.

2.2.3.5. Cơ chế lớp silicat gấp (Silicate Layer Puckering) Theo cơ chế này, các ion chứa silic hình thành nên các lớp và các mixen ống của chất HĐBM xen vào giữa các lớp đó. Quá trình làm già hỗn hợp làm cho các lớp này gấp lại, đồng thời sự ngưng tụ silicat xảy ra hình thành nên cấu trúc MQTB. 2.2.3.6. Cơ chế tạo đơn vị cấu trúc (Building Block) Các cấu tử vô cơ polyme hóa M(OR)n hình thành nên các đơn vị cấu trúc nano NBB (nanometric building block), quá trình này không chỉ xảy ra trong dung dịch mà còn xảy ra bên trong các mixen hoặc nhũ tương. Do đó vật liệu tạo ra có cấu trúc phức tạp. Các NBB này liên kết với nhau thông qua các cầu nối hữu cơ và tương tác với chất ĐHCT để tạo nên vật liệu MQTB.

Nguyễn Phi Hùng, Bài giảng Vật liệu mao quản và ứng dụng

70

Các cơ chế trình bày trên đều dựa trên sự tương tác giữa chất HĐBM và tiền chất vô cơ. Tuỳ theo chất HĐBM mà có sự tương tác khác nhau, từ đó sẽ hình thành nên các vật liệu có cấu trúc và đặc tính khác nhau. Trên Hình 45 trình bày sơ đồ của một số dạng tương tác giữa chất HĐBM và tiền chất vô cơ trong quá trình hình thành vật liệu MQTB.

Hình 45. Các dạng tương tác giữa chất HĐBM và tiền chất vô cơ Các loại lực tương tác hình thành giữa chất HĐBM và tiền chất vô cơ có thể là liên kết hydro, lực Van der Waals, lực tương tác tĩnh điện. Các lực tương tác này có thể được điều chỉnh bởi sự phù hợp về mật độ điện tích giữa phần ưa dung môi của chất HĐBM và các cation silicat bao quanh. Bảng trình bày một số ví dụ về các vật liệu MQTB được tạo thành từ các tuơng tác khác nhau giữa chất HĐBM và mạng lưới vô cơ.

Bảng 10. Một số tương tác giữa các cấu tử trong quá trình hình thành vật liệu MQTB Loại chất HĐBM

Kiểu tương tác S+ I-

Silic dioxit : MCM-41 (lục lăng) Oxit antimon (lục lăng, lập phương, lớp)

S+ X- I+

Silic dioxit: SBA-1 (lập phương), SBA-2 (lục lăng 3D) Oxit zizconi (lớp, lục lăng)

S- I+

Oxit của Mg, Al, Fe, Co (lớp)

S-M+ I-

Oxit kẽm (lớp)

S0 I0

Silic dioxit: HMS (lục lăng) MSU-X (lục lăng)

Cation S+

Anion S

-

Không ion S0

Vật liệu (cấu trúc)

Nguyễn Phi Hùng, Bài giảng Vật liệu mao quản và ứng dụng

71

S0 (XI)0

Silic dioxit: SBA-15 (lục lăng)

(S0 Mn+) I0

Silic dioxit (lục lăng)

Như vậy mỗi loại chất HĐBM lại có một kiểu tương tác khác nhau đối với mạng lưới vô cơ và ngược lại, cùng một loại chất HĐBM nhưng với các kiểu tương tác khác nhau sẽ tạo được các vật liệu MQTB có cấu trúc khác nhau. Sau khi tạo ra được vật liệu có cấu trúc mao quản trung bình, người ta chú ý hơn đến độ trật tự của các vật liệu này. Thông thường để tạo ra vật liệu có độ trật tự cao người ta cần: - Tăng cường sự tương tác giữa chất vô cơ (ion silicat,...) và chất HĐBM vì sự tương tác này thường là yếu.

- Quá trình ngưng tụ để hình thành nên mạng lưới vô cơ cần đảm bảo không được quá nhanh và cục bộ. Quá trình này cần phải chậm hơn sự tổ hợp của tác nhân tạo cấu trúc.

2.2.4. Các yếu tố ảnh hưởng trong quá trình tổng hợp vật liệu MQTB Yếu tố quyết định đến quá trình tổng hợp SBA-15 chủ yếu là do tương tác giữa chất tạo cấu trúc và tiền chất vô cơ, tuy nhiên cũng còn phụ thuộc vào rất nhiều yếu tố khác như: nguồn silic, nồng độ và bản chất của chất hoạt động bề mặt (cation, anion hay không ion), giá trị pH, nhiệt độ tổng hợp, thời gian kết tinh, chất phụ gia…

2.2.4.1. Ảnh hưởng của chất tạo cấu trúc Phân tử chất HĐBM có vai trò quan trọng trong việc xác định kích thước mao quản. Thay đổi độ dài đuôi kị nước của chất HĐBM có thể làm thay đổi kích thước mixen, do đó có khả năng tổng hợp các vật liệu MQTB có kich thước mao quản khác nhau.

Chẳng hạn, SBA-15 được tổng hợp từ chất tạo cấu trúc không ion là Pluronic P123 (PEO)x(PPO)y(PEO)x có dạng EO20PO70EO20 trong môi trường axit tuân theo cơ chế So(IX)o (Hình 45). Bề dày thành mao quản phụ thuộc vào độ dài chuỗi PEO, còn độ dài nhóm PPO quyết định đường kính và cấu trúc mao quản, nhóm PPO càng dài thì đường kính mao quản càng lớn và vật liệu có độ trật tự càng cao.

Bảng 11 trình bày ảnh hưởng của độ dài các nhóm EO và PO của một số chất HĐBM đến tính chất cấu trúc vật liệu được tạo thành.

Bảng 11. Ảnh hưởng của chất hoạt động bề mặt đến đặc tính cấu trúc của vật liệu MQTB Cấu trúc (m2/g)

SBET (m2/g)

Đường kính mao quản (Å)

Bề dày thành mao quản (Å)

Pluronic

(EO)x

(PO)y

P103

17

59

Lục lăng

990

50

51

P104

27

61

Lục lăng

710

53

58

Nguyễn Phi Hùng, Bài giảng Vật liệu mao quản và ứng dụng

72

P105

37

56

Lục lăng

780

48

62

P65

19

29

Lục lăng

920

35

53

P84

19

43

Lục lăng

840

41

60

P123

20

70

Lục lăng

940

55

33

2.2.4.2. Ảnh hưởng của nồng độ chất hoạt động bề mặt Đây là một trong những tham số quan trọng cho sự hình thành hình dạng mixen và sự sắp xếp của mixen. Tại nồng độ thấp các phân tử chất HĐBM tồn tại dưới dạng monome riêng biệt. Khi tăng nồng độ đến một giá trị nhất định các phân tử chất HĐBM bắt đầu tự sắp xếp để hình thành các mixen hình cầu. Khi nồng độ tiếp tục tăng sẽ tạo thành các mixen hình trụ và cuối cùng là các pha tinh thể lỏng dạng lục lăng hoặc dạng lớp.

- Khi nồng độ chất HĐBM > 6% khối lượng, chỉ tạo ra silicagel hoặc không có sự kết tinh của silica (SiO2).

- Khi nồng độ chất HĐBM < 0,5% khối lượng, chỉ tạo ra silica vô định hình.

Anne Galarneau đã đưa ra mối quan hệ giữa cấu trúc của vật liệu và nồng độ chất HĐBM cùng với nhiệt độ tổng hợp (Hình 46).

Hình 46. Ảnh hưởng của nồng độ chất HĐBM đến cấu trúc của vật liệu ở các nhiệt độ khác nhau 2.2.4.3. Ảnh hưởng của nguồn silic Bản chất của nguồn silic ảnh hưởng đến khả năng kết tinh, hình dạng và kích thước hạt. Các nguồn silic thường được sử dụng trong tổng hợp vật liệu mao quản: - TMOS (tetrametyl octosilicat): (CH3O)4Si - TEOS (tetraetyl octosilicat): (C2H5O)4Si - Natri silicat: Na2SiO3

Nguyễn Phi Hùng, Bài giảng Vật liệu mao quản và ứng dụng

73

Trong đó TMOS và TEOS là nguồn silic tinh khiết, không bị lẫn các tạp chất ion khác như Al, Fe… Ngoài ra TEOS có khả năng phản ứng polyme hoá cao, dễ hoà tan vào chất HĐBM, do đó tạo được vật liệu có cấu trúc mao quản đồng đều. Còn đối với natri silicat thì trong môi trường axit, sự tương tác giữa chất HĐBM và silic quá yếu dẫn đến hình thành vật liệu vô định hình.

2.2.4.4. Ảnh hưởng của chất phụ gia Đường kính mao quản phụ thuộc vào chiều dài của đuôi hydrocacbon kị nước.

Tuy nhiên để tạo ra được polyme có đuôi dài đồng đều không phải là dễ dàng, do đó người ta sử dụng chất phụ gia (additive) để tăng kích thước mao quản như: - polypropylen oxit; - 1,3,5-trimetylbenzen (TMB); - polypropylen glycol; - cetyl trimetyl amonium clorit (CTAC), ~ bromit (CTABr); - một số muối vô cơ như NH4F, KCl… Các phân tử chất phụ gia khi hoà tan, chúng liên kết với phần kị nước của mixen chất HĐBM, làm tăng kích thước của mixen, do đó làm tăng kích thước mao quản (Hình 47).

Hình 47. Quá trình làm tăng kích thước mao quản của VLMQTB nhờ chất phụ gia (ví dụ TMB) [67] Ngược lại một số chất phụ gia như cetyl trimetyl amonium clorit (CTAC) có thể tạo ra sự hydrat hóa phần đuôi kỵ nước làm cho thể tích phần kỵ nước giảm xuống dẫn đến giảm kích thước mao quản của vật liệu MQTB. 2.2.4.5. Ảnh hưởng của tỷ lệ TEOS/chất HĐBM Thông thường họ vật liệu SBA được tổng hợp với khoảng nồng độ chất HĐBM hẹp. Ví dụ, SBA-15 được tổng hợp với tỷ lệ khối lượng SiO2/P123 trong khoảng 0,470,78. Nồng độ cao hơn của copolyme sẽ cho kết quả tạo thành silicagel. Trong khi đó, nồng độ thấp hơn dẫn đến sự tạo thành silica vô định hình.

Nguyễn Phi Hùng, Bài giảng Vật liệu mao quản và ứng dụng

74

Hơn nữa việc thay đổi tỷ lệ Si/chất HĐBM còn dẫn đến sự thay đổi lượng vi mao quản trong thành mao quản của họ vật liệu MQTB. Lượng TEOS còn ảnh hưởng đến hình dạng hạt và độ cong của mao quản VLMQTB, tỉ lệ TEOS/chất HĐBM càng thấp thì mao quản càng cong. Janssen và các cộng sự đã làm thí nghiệm với tỉ lệ mol TEOS/chất HĐBM thay đổi từ 1:0,01 đến 1:0,06 thấy rằng nếu tỉ lệ này giảm thì các mao quản SBA-15 chuyển sang dạng hình chữ U. 2.2.4.6. Ảnh hưởng của độ pH Giá trị pH ảnh hưởng đến quá trình thuỷ phân và ngưng tụ của các ion silicat, do đó ảnh hưởng đến cấu trúc của vật liệu. SBA-15 được tổng hợp trong môi trường axit (pH<1) như axit HCl, HBr, HI, HNO3, H2SO4 hay H3PO4.

- Nếu giá trị pH = 2 ÷ 6 thì không xuất hiện kết tủa hoặc tạo ra silicagel.

- Nếu giá trị pH  7 thì chỉ hình thành vật liệu silica vô định hình.

2.2.4.7. Ảnh hưởng của nhiệt độ kết tinh Nhiệt độ kết tinh thích hợp nhất của VLMQTB là khoảng từ 35-1000C vì: - Khi nhiệt độ quá thấp, quá trình polyme hóa các ion silicat để hình thành nên mạng lưới vô cơ chậm.

- Khi nhiệt độ quá cao, sự tương tác giữa chất HĐBM và nguồn silic yếu do nhiệt độ cao làm tăng tính kị nước của chất HĐBM, do đó nó khó tương tác với các ion silicat phân cực.

Nhiệt độ tổng hợp càng cao thì đường kính mao quản càng lớn và thành mao quản càng mỏng. Khi nhiệt độ > 100oC (điểm hóa đục của P123) thì xuất hiện cầu nối vi mao quản giữa các mao quản trung bình của VLMQTB (Hình 48).

Nguyễn Phi Hùng, Bài giảng Vật liệu mao quản và ứng dụng

75

Hình 48. Ảnh hưởng của nhiệt độ kết tinh đến cấu trúc mao quản của VLMQTB 2.2.5. Chất tạo cấu trúc (Template hay SDA, Structure Directing Agent) 2.2.5.1. Khái niệm chất tạo cấu trúc (hay chất định hướng cấu trúc) Tạo cấu trúc là quá trình các tiền chất (như SiO2) tổ chức thành mạng lưới tinh thể xung quanh các cấu trúc trung tâm tạo ra bởi các chất template hữu cơ. Trong trường hợp đơn giản nhất là vật liệu mao quản có cấu trúc tương tự như dạng hình học của phân tử template hữu cơ (thường là các muối amin phân tử lượng thấp dùng trong tổng hợp zeolit), ví dụ TPABr để tổng hợp ZSM-5. Trường hợp khác là các phân tử template hữu cơ tổ hợp thành các cấu trúc khác nhau (các phân tử hữu cơ này là các chất hoạt động bề mặt có phân tử lượng lớn dùng trong tổng hợp vật liệu MQTB). Hai trường hợp này được minh hoạ trên Hình 49.

(a) (b)

Hình 49. Sự hình thành nên mạng lưới vi mao quản sử dụng tác nhân tạo cấu trúc amin bậc bốn có chuỗi alkyl ngắn (a) và sự hình thành mạng lưới vật liệu MQTB sử dụng chất định hướng cấu trúc (HĐBM) có chuỗi alkyl dài (b)

Nguyễn Phi Hùng, Bài giảng Vật liệu mao quản và ứng dụng

76

2.2.5.2. Vai trò của chất tạo cấu trúc - Tạo nên hình thái cấu trúc cho các kênh mao quản thông qua hình dạng, kích thước, tính chất của chúng; - Tổ chức mạng lưới thông qua việc lấp đầy các lỗ xốp, làm cân bằng điện tích; - Làm giảm thế hoá học của mạng lưới hình thành nhờ tạo nên các tương tác với các chất vô cơ (liên kết hydro, tương tác tĩnh điện,...).

Chất tạo cấu trúc trong vật liệu MQTB là các chất hoạt động bề mặt (có một đầu phân cực ưa nước và một đuôi hydrocacbon kị nước), chúng cần phải thoả mãn các điều kiện sau: - bền dưới các điều kiện tổng hợp; - có khả năng hoà tan tốt trong dung dịch; - có khả năng làm bền mạng lưới mao quản được hình thành; - tách khỏi vật liệu mà không phá hủy khung.

2.2.5.3. Phân loại chất tạo cấu trúc Có ba loại chất HĐBM thường dùng định hướng cấu trúc MQTB: - Loại cation: thường là các muối amin, ví dụ xetyl trimetyl amoni bromua (C16H33(CH3)3NBr) - Loại anion: các hợp chất hữu cơ chứa nhóm -SO3- Loại không ion: các alkylpoly(etylen oxit), như C16H33(CH2CH2O)20, hay các copolyme chứa các chuỗi polyetylen oxit và polypropylen oxit.

Trong ba loại trên thì loại không ion được chú ý nhiều nhất vì đây là loại polyme mới có tiềm năng ứng dụng rất cao, giá thành thấp hơn so với các loại khác, khả năng phân hủy sinh học cao, không độc hại. Bên cạnh đó, khi sử dụng loại polyme này làm chất tạo cấu trúc người ta có thể điều chỉnh được năng lượng hình thành và cấu trúc của vật liệu, tổng hợp được vật liệu có thành dày hơn so với chất tạo cấu trúc khác.

Các copolyme có thể sắp xếp tạo ra các hình dạng khác nhau, do đó có thể hình thành nên các cấu trúc khác nhau (Hình 50).

Trong đó chất tạo cấu trúc copolyme dạng ABA được sử dụng nhiều nhất. Ở đây A là phần ưa nước (polyetylen oxit PEO hoặc polyacrylic axit PAA) và B là phần kị nước (polystyrene PS, polypropylene oxit PPO, polyisopren PI hay polyvinylpyridin PVP).

Nguyễn Phi Hùng, Bài giảng Vật liệu mao quản và ứng dụng

77

Hình 50. Một số dạng hình học chính của VLMQTB sử dụng các mixen chất HĐBM (dạng diblock): lớp (LAM), dạng lớp uốn (HML), lớp có lỗ hình trụ (HPL), gyroid (DG) , lập phương (BBC), các hình trụ sắp xếp có trật tự (HEX) 2.2.5.4. Các phương pháp tách loại chất tạo cấu trúc Chúng ta biết rằng VLMQTB được tổng hợp từ chất ĐHCT và nguồn silic. Các mixen ống của chất ĐHCT được bao phủ bởi các lớp oxit silic dày khoảng vài nm tạo thành bộ khung oxit silic bao bọc các mixen. Khi cấu trúc oxit silic đã ổn định thì chất ĐHCT cần được loại bỏ để thu được hệ mao quản của vật liệu. Sự loại bỏ chất ĐHCT có thể được thực hiện bằng một trong các phương pháp sau: - nung vật liệu (sẽ trình bày thêm bên dưới); - chiết bằng dung môi [68]; - chiết bằng chất lỏng siêu tới hạn [69]; - dùng lò vi sóng [70], dùng UV/ozon [71], UV/H2O2 [72].

Hình 51 minh họa mặt cắt cấu trúc mao quản của SBA-15 trước và sau khi loại bỏ chất ĐHCT.

Hình 51. Cấu trúc mao quản của SBA-15 trước và sau khi loại bỏ chất ĐHCT Nguyễn Phi Hùng, Bài giảng Vật liệu mao quản và ứng dụng

78

Trong các phương pháp loại bỏ chất ĐHCT kể trên, hai phương pháp quan trọng thường dùng là nung và chiết bằng dung môi.

- Phương pháp xử lí nhiệt (nung) chất ĐHCT thường được thực hiện ở nhiệt độ khoảng 550-600oC trong không khí, thời gian 5-10 giờ với điều kiện tốc độ nâng nhiệt tuyến tính. Sự khảo sát loại bỏ chất ĐHCT theo nhiệt độ đã được công bố trong nhiều bài báo và chỉ ra rằng quá trình phân hủy chất ĐHCT xảy ra theo cơ chế từng bước (stepwise mechanism) [73, 74] bao gồm nhiều giai đoạn khác nhau. Ở giai đoạn đầu, từ 120 - 150oC, xảy ra quá trình phân hủy Hoffman của các chất ĐHCT. Giai đoạn này liên quan đến sự phân hủy triethylamine. Giai đoạn tiếp theo là quá trình cracking mạch hidrocacbon và đốt cháy các hidrocacbon gây ra sự tỏa nhiệt ở 250oC. Cuối cùng, các mảnh chất ĐHCT được phân hủy hoàn toàn ở nhiệt độ 550oC. Việc xử lí ở nhiệt độ cao như vậy cũng ảnh hưởng đến tính chất bề mặt và sự ngưng tụ một phần các nhóm silanol [75]. Đặc biệt, khi có sự hiện diện của các chất hữu cơ hay vô cơ dễ bị biến đổi ở nhiệt độ cao, thì phương pháp loại bỏ chất ĐHCT bằng nhiệt là không khả thi. Zaleski và cộng sự [76] đã công bố kết quả loại bỏ chất ĐHCT trong chân không ở nhiệt độ thấp hơn 200oC. Tuy nhiên, vật liệu oxit silic thu được vẫn chứa một lượng đáng kể cacbon. Goworek và cộng sự [77] đã đề nghị phương pháp loại bỏ chất ĐHCT của vật liệu MCM-41 bằng cách nung với dòng khí H2 ở nhiệt độ 250oC trong vòng 15 giờ. Kết quả cho thấy vật liệu thu được có nhiều tính chất ưu việt về độ tinh khiết cũng như tính chất bề mặt.

- Phương pháp chiết được thực hiện để loại bỏ chất ĐHCT mà không làm thay đổi cấu trúc mao quản bằng cách sử dụng dung môi hay chất lỏng tới hạn. Để loại bỏ chất ĐHCT trong các tiền chất vật liệu được biến tính trực tiếp với các nhóm chức hữu cơ thì sự tách loại bằng chiết bằng dung môi là rất hợp lí và phù hợp với điều kiện phòng thí nghiệm. Thực nhiệm thường được tiến hành bằng cách chiết hồi lưu để bảo toàn dung môi chiết.

2.2.6. Tổng hợp vật liệu oxit silic MQTBTT biến tính Do môi trường dung dịch tổng hợp VLMQTB khung silic thường có tính axit mạnh (pH thấp), ở điều kiện đó, các ion kim loại ở dạng tự do khó đi vào mạng cấu trúc, nên VLMQTB dạng tổng hợp thường chỉ có thành phần là oxit silic (thành mao quản silica), ít hoạt động về mặt hóa học. Vì thế, dù có diện tích bề mặt riêng cao, mao quản đều đặn nhưng vật liệu oxit silic MQTBTT dạng tổng hợp chỉ cỏ thể sử dụng làm chất mang. Nhằm tạo hoạt tính và tăng khả năng ứng dụng trong xúc tác, hấp phụ của VLMQTB, các nhà khoa học đã rất quan tâm đến sự biến tính bề mặt của vật liệu. Cho đến nay, có hai hướng cơ bản biến tính VLMQTB, bao gồm: (1) Đưa vào vật liệu (khung cấu trúc hoặc bề mặt) các kim loại chuyển tiếp có hoạt tính xúc tác như Ti [78], Fe [79, 80], Cu [81], Pt và Pd [82],Mn và Zr [83],…

Việc đưa kim loại vào mạng lưới của VLMQTB thường được thực hiện bằng 2 phương pháp trực tiếp và gián tiếp.

Nguyễn Phi Hùng, Bài giảng Vật liệu mao quản và ứng dụng

79

- Phương pháp trực tiếp: vật liệu được tổng hợp từ hỗn hợp gel chứa đồng thời nguồn silic và nguồn kim loại. Phương pháp này có ưu điểm là tương đối đơn giản, các ion kim loại sẽ thay thế đồng hình các ion Si4+ trong mạng Si-O-Si hoặc ở dạng phân tán đều trong mạng lưới nhưng nhược điểm là hiệu quả không cao, chỉ một phần nhỏ kim loại trong hỗn hợp gel ban đầu được đưa vào sản phẩm.

- Phương pháp gián tiếp: là phương pháp đưa kim loại vào vật liệu MQTB sau khi tổng hợp đã được nung để loại hoàn toàn chất ĐHCT. Với phương pháp này, lượng tâm kim loại được đưa vào SBA-15 lớn hơn. Nhưng phương pháp này cũng có nhược điểm như khá phức tạp, cấu trúc của vật liệu mao quản trung bình đôi khi bị phá hủy, kim loại có thể bị cuốn trôi mạnh trong quá trình lọc rửa, đa phần kim loại nằm trong mạng ở dạng oxit che chắn mao quản. Các phương pháp gián tiếp thường được sử dụng như tẩm, trao đổi ion,...

Ngoài ra, có thể đưa kim loại vào khung mạng của VLMQTB bằng phương pháp cấy ghép nguyên tử (hay còn được gọi là phương pháp bắn nguyên tử) [84]. Muối khi bị phân hủy bởi nhiệt độ tạo ra nguyên tử kim loại ở dạng hơi, sau đó được dòng khí mang cuốn sang buồng chứa SBA-15. Dưới sự dao động nhiệt của các tâm Si cùng với động năng của kim loại, các nguyên tử kim loại có thể thay thế các tâm Si trong mạng lưới mao quản. Ưu điểm của phương pháp này là có thể đưa một lượng lớn kim loại vào vật liệu khi tăng thời gian bắn. Tuy nhiên, nếu lượng kim loại vào quá nhiều thì có thể làm giảm độ phân tán do sự ngưng tụ của các nguyên tử kim loại với nhau. Do đó, xác định được thời gian bắn thích hợp là điều rất quan trọng.

(2) Gắn các các thành phần hữu cơ chứa nhóm chức năng (thiol SH, amin NH2, cacbonyl CO,...) lên bề mặt mao quản của khung oxit silic vô cơ hình thành nên vật liệu lai hợp vô cơ - hữu cơ [85, 86, 87, 88, 89,…]. Có 3 hướng chủ yếu để biến tính hay chức năng hóa bề mặt vật liệu oxit silic bằng các nhóm chức hữu cơ [64]. Đó là: tổng hợp gián tiếp bằng cách chức năng hóa các oxit silic MQTBTT có sẵn; tổng hợp trực tiếp bằng phương pháp đồng ngưng tụ; và tổng hợp oxit silic hữu cơ MQTBTT tuần hoàn (periodic mesoporous organosilicas, PMOs).

2.2.6.1. Tổng hợp gián tiếp (post synthesis) a) Phương pháp ghép (grafting method) Ghép là phương pháp gắn các phân tử chứa nhóm chức năng lên bề mặt MQTBTT có sẵn, thường là sau khi tách loại chất HĐBM. Oxit silic MQTBTT chứa các nhóm silanol bề mặt (Si-OH). Đó là điều kiện thuận lợi để tạo liên kết với các chất hữu cơ chứa nhóm chức năng.

Chức năng hóa bề mặt bằng các nhóm hữu cơ được thực hiện phổ biến nhất là sự silyl hóa (Hình 52). Silyl hóa điển hình được thực hiện theo một trong các cách sau [90]:

Nguyễn Phi Hùng, Bài giảng Vật liệu mao quản và ứng dụng

80

Hình 52. Chức năng hóa oxit silic MQTBTT bằng phương pháp ghép [91] b) Phương pháp phủ (coating method) Phủ là sự hình thành một lớp các phân tử chứa nhóm chức năng trên bề mặt mao quản bằng cách sử dụng một lượng nước vừa đủ trong quá trình tổng hợp để hydrat hóa bề mặt oxit silic. Trong điều kiện đó, sự phủ các silan hữu cơ có lẽ xảy ra mạnh hơn và sản phẩm thu được chứa hàm lượng hữu cơ cao hơn. Phương pháp ghép khác với phương pháp phủ ở chỗ trong tiến trình ghép, các loại silan hữu cơ được thêm vào dưới điều kiện khô để tránh sự thủy phân và ngưng tụ bên ngoài tường mao quản (Hình 53).

Hình 53. So sánh phương pháp ghép và phương pháp phủ [91] Nguyễn Phi Hùng, Bài giảng Vật liệu mao quản và ứng dụng

81

Điểm thuận lợi đối với phương pháp chức năng hóa gián tiếp là cấu trúc MQTBTT của pha oxit silic ban đầu thường vẫn được duy trì dưới các điều kiện chức năng hóa đã sử dụng. Tuy nhiên, độ rỗng của vật liệu giảm do sự hình thành lớp phủ trên bề mặt tường mao quản [64].

2.2.6.2. Tổng hợp trực tiếp (direct synthesis) Tổng hợp trực tiếp là phương pháp đồng ngưng tụ (co-condensation method) giữa tetraalkoxysilan (RO)4Si (TEOS hay TMOS) với các đầu trialkoxysilan dạng (R’O)3SiR trong sự có mặt của các tác nhân định hướng cấu trúc (structure-directing agents). Điều đó làm cho phần còn lại của chất hữu cơ được gắn chặt bởi liên kết cộng hóa trị với tường mao quản của vật liệu (Hình 54).

Nhìn chung, vật liệu này có các nhóm chức hữu cơ được phân bố đồng đều hơn các vật liệu được chức năng hóa bằng phương pháp gián tiếp. Tuy nhiên, phương pháp đồng ngưng tụ cũng có một số vấn đề hạn chế. Thứ nhất, độ trật tự của các MQTB giảm với sự gia tăng nồng độ của (R’O)3SiR trong hỗn hợp phản ứng. Điều này tất yếu làm cho sản phẩm mất trật tự hoàn toàn khi nồng độ của (R’O)3SiR quá cao. Thứ hai, hàm lượng các nhóm hữu cơ gắn kết tăng có thể làm giảm đường kính mao quản, thể tích mao quản và diện tích bề mặt riêng. Ngoài ra, điều bất lợi nữa của phương pháp đồng ngưng tụ là phải bảo vệ các nhóm chức hữu cơ để tránh bị phá hủy trong quá trình tách loại chất ĐHCT, đó là lý do tại sao thường chỉ có phương pháp chiết được sử dụng, còn phương pháp nung là không phù hợp trong trường hợp này. Hình 55 minh họa sự ghép các nhóm chức năng vào VLMQTB bằng phương pháp gián tiếp và trực tiếp.

Hình 54. Sơ đồ chức năng hóa vật liệu oxit silic MQTBTT theo phương pháp trực tiếp bằng nhóm chức hữu cơ (R: nhóm chức hữu cơ) [92] Nguyễn Phi Hùng, Bài giảng Vật liệu mao quản và ứng dụng

82

(a) (b) Hình 55. Minh họa sự ghép các nhóm chức năng vào VLMQTB bằng phương pháp gián tiếp (a) và trực tiếp (b) 2.2.6.3. Tổng hợp oxit silic hữu cơ MQTBTT tuần hoàn (PMOs) Khác với pha oxit silic được chức năng hóa bằng chất hữu cơ theo phương pháp tổng hợp trực tiếp hay gián tiếp, oxit silic hữu cơ MQTBTT tuần hoàn có các thành phần hữu cơ được sáp nhập vào cấu trúc khung mạng 3 chiều của nền oxit silic bằng 2 liên kết cộng hóa trị và do đó được phân bố đều trong tường mao quản.

Sự chuyển đổi quan niệm tổng hợp pha MQTBTT oxit silic tinh khiết bằng các chất HĐBM làm chất ĐHCT sang các tiền chất oxit silic hữu cơ bissilyl (được mô tả ở Hình 56) cho phép tạo ra một loại vật liệu lai hợp vô cơ - hữu cơ có cấu trúc MQTBTT mới. Đó là vật liệu PMOs, trong đó các cầu nối hữu cơ là những thành phần dao động của khung mạng oxit silic. PMOs lần đầu tiên được tổng hợp vào năm 1999 bởi vài nhóm nghiên cứu độc lập [93, 94].

Hình 56. Sơ đồ chung để tạo ra vật liệu PMOs với các đơn vị cầu nối hữu cơ bissilyl (R: cầu nối hữu cơ) [64] Nguyễn Phi Hùng, Bài giảng Vật liệu mao quản và ứng dụng

83

2.2.7. Tính chất của các nhóm chức bề mặt trong VLMQTB oxit silic 2.2.7.1. Vật liệu oxit silic được chức năng hóa bằng các nhóm thụ động Các nhóm chức hữu cơ hoạt động thấp, như nhóm alkyl hay phenyl, có thể được sử dụng để gắn vào oxit silic MQTBTT nhằm biến đổi thể tích mao quản, đồng thời làm tăng tính kỵ nước của bề mặt và ngăn chặn sự thủy phân. Đường kính mao quản của vật liệu MQTBTT có thể được điều chỉnh bằng độ dài chuỗi alkyl khác nhau của tác nhân silyl hay sử dụng lượng lớn các tác nhân silyl [95]. Các tác nhân được sử dụng phổ biến để biến tính bề mặt chứa nhóm chức hữu cơ ít hoạt động là trimethylchloro silan (Me3SiCl) [64] và hexamethyldisilazan [(Me3Si)2NH] [90].

2.2.7.2. Vật liệu oxit silic được chức năng hóa bằng các nhóm hoạt động Việc gắn lên bề mặt vật liệu MQTBTT các nhóm chức hữu cơ hoạt động như olefin, xyanua, thiol, amin, halogenua, epoxit… cho phép biến tính sâu hơn nữa.

Chẳng hạn như hydroborat hóa và brom hóa [96] nhóm olefin (thông thường là nhóm vinyl), thủy phân xyanua thành axit cacboxylic, oxi hóa nhóm thiol thành axit sulfonic [97], alkyl hóa và thay thế nucleophil nhóm amin [98], thay thế nucleophil nhóm halogen [99].

Sau khi chức năng hóa thành công các nhóm chức hữu cơ hoạt động, người ta có thể gắn các kim loại chuyển tiếp tạo thành phức có hoạt tính xúc tác trên khung mạng vật liệu MQTBTT [100].

2.2.7.3. Chức năng hóa vật liệu oxit silic ở các vị trí chọn lọc Trong quá trình chức năng hóa bởi các nhóm chức hữu cơ bằng phương pháp gián tiếp, bề mặt bên ngoài của vật liệu MQTBTT thường dễ dàng liên kết với các nhóm chức hơn bề mặt bên trong [101]. Để hạn chế sự gắn lên bề mặt bên ngoài người ta làm thụ động các nhóm silanol (Si-OH) trên bề mặt bên ngoài trước khi tiến hành chức năng hóa bề mặt bên trong. Shephard và cộng sự [102] đã nghiên cứu làm thụ động hóa bề mặt bên ngoài bằng dichlorodiphenylsilan (Ph2SiCl2) và sau đó chức năng hóa bề mặt bên trong bởi 3-aminopropyl trimethoxy silan [(MeO)3Si(CH2)3NH2]. Sự tồn tại chủ yếu của các nhóm chức amin ở bề mặt bên trong được chứng minh bằng phân tích hiển vi điện tử truyền qua (HRTEM).

Một hướng khác là gắn lên bề mặt bên ngoài bằng Me3SiCl cũng được nghiên cứu trên tiền chất vật liệu MQTBTT khi chất HĐBM chưa loại bỏ khỏi các mao quản [103]. Do đó, sự gắn xảy ra chủ yếu trên bề mặt bên ngoài. Sau khi chiết chất HĐBM, bề mặt bên trong được chức năng hóa với các nhóm hữu cơ cần thiết. Một hướng khác được đề nghị bởi Antochshuk và cộng sự [104] là thực hiện đồng thời việc gắn Me3SiCl và chiết chất ĐHCT bằng cách đun hồi lưu tiền chất vật liệu MCM-41 với Me3SiCl nguyên chất. Hai phương pháp này đều yêu cầu không được nung, do đó một

Nguyễn Phi Hùng, Bài giảng Vật liệu mao quản và ứng dụng

84

lượng lớn các nhóm silanol bề mặt vẫn tồn tại là điều kiện thuận lợi để chức năng hóa bên trong MQTB bằng các nhóm chức hữu cơ.

2.2.8. Một số VLMQTB khung silica tiêu biểu 2.2.8.1. Vật liệu mao quản trung bình SBA-15 a) Đặc điểm cấu trúc của SBA-15 SBA-15 là vật liệu MQTB tường silica SiO2, chất bột rắn xốp, màu trắng.

- Cấu trúc dạng lục lăng, hệ thống mao quản hình trụ đồng đều, dạng cấu trúc p6mm (Hình 57); Quan hệ giữa cấu trúc lục lăng với giản đồ XRD của vật liệu MQTB được trình bày ở Hình 58.

- Kích thước mao quản: đường kính từ 5-50 nm, thành mao quản dày 3-8 nm (tuỳ theo điều kiện tổng hợp); - Thể tích mao quản lớn, có thể đến 2.5 cm3/g; - Diện tích bề mặt riêng lớn, khoảng 500-1500 m2/g; - Độ bền nhiệt và thủy nhiệt có thể đạt đến 8000C. SBA-15 được tổng hợp từ chất tạo cấu trúc không ion P123 trong môi trường axit. P123 được tạo từ 3 chuỗi polyme: polyetylen oxit - polypropylen oxit polyetylen oxit, viết tắt là (PEO)x(PPO)y(PEO)x. Các polyme này tạo thành các mixen hình trụ có nhân là phần kị nước PPO, chính nhóm này tạo nên đường kính mao quản và phần ưa nước PEO hướng ra ngoài tương tác dạng So(IX)o với nguồn silic, phần này tạo nên độ dày thành mao quản.

(a) (b) Hình 57. Vật liệu MQTB SBA-15: (a) mô hình mao quản ống lục lăng; (b) Ảnh TEM của một mẫu SBA-15 tổng hợp [2]

Nguyễn Phi Hùng, Bài giảng Vật liệu mao quản và ứng dụng

85

Hình 58. Minh hoạ cấu trúc lục lăng của vật liệu MQTB theo XRD b) Ứng dụng của SBA-15 - Chất hấp phụ: Với bề mặt riêng lớn (500-1500m2/g), kích thước mao quản rộng (so với zeolit) cho phép hấp phụ rất tốt và hấp phụ chọn lọc các phân tử có kích thước lớn. Đặc biệt SBA-15 còn có cấu trúc vi mao quản trên thành nên còn có khả năng phân tách các hydrocacbon nhẹ. Không những thế, người ta có thể tạo ra hai hệ mao quản này một cách độc lập với nhau, do đó có thể đưa các nhóm chức vô cơ hay hữu cơ khác nhau lên mỗi hệ mao quản từ đó tạo ra tính chất bề mặt khác nhau, ví dụ có thể giữ cho bề mặt MQTB có tính kị nước trong khi đó bề mặt vi mao quản có tính ưa nước.

- Chất nền: nhờ có độ bền nhiệt và thuỷ nhiệt cao (do thành mao quản dày) nên SBA-15 rất thích hợp làm chất nền (chất mang) trong các quá trình xúc tác ở điều kiện khắc nghiệt. Một số ví dụ: dùng SBA-15 làm chất nền cho quá trình đề hydrat hoá của propan-2-ol với xúc tác ZnO2; chất xúc tác Ni-WS2/SBA-15 cho hiệu suất cao hơn 1,4 trong quá trình xử lý lưu huỳnh bằng hiđrô dibenzothiophen và cao hơn 7,3 lần trong quá trình xử lý hidrô của toluen so với chất xúc tác Co-Mo/Al2O3 thương phẩm. Ngoài ra, một hướng ứng dụng còn khá mới của SBA-15 là làm chất mang cố định enzym có hoạt tính sinh học sử dụng trong các lĩnh vực hóa sinh, hóa dược...

- Chất xúc tác: Do bản thân Si-SBA-15 trung hoà điện và không có tâm xúc tác, vì vậy đã có rất nhiều kim loại khác nhau được thay thế vào mạng lưới của SBA-15 để tạo vật liệu có hoạt tính xúc tác mong muốn. Người ta có thể đưa các dị nguyên tố như Al, Zr… vào mạng lưới SBA-15 để tạo ra những xúc tác axit hay đưa một số kim loại chuyển tiếp (Fe, Ti, Cr, Mn, V…) để tạo ra tâm oxi hóa khử trên xúc tác SBA-15.

Nguyễn Phi Hùng, Bài giảng Vật liệu mao quản và ứng dụng

86

2.2.8.2. Vật liệu mao quản trung bình SBA-16 Vật liệu SBA-16 có cấu trúc mao quản trật tự, diện tích bề mặt cao (từ 600 đến 1000m2/g), kích thước mao quản từ 5 – 15 nm, đôi khi lên đến 30 nm. Vật liệu này có thành mao quản vô định hình với hệ thống mao quản phụ trong thành.

- Mạng lưới không gian 3 chiều (3D); - Gồm 2 dạng cấu trúc chủ yếu: lập phương tâm khối (đối xứng Im3m) và lập phương tâm mặt (đối xứng Fm3m).

Sự tổng hợp vật liệu SBA-16 thường sử dụng chất hoạt động bề mặt không ion là F127 poly(ethyleneoxide)-poly(propyleneoxide)-poly(ethyleneoxide) triblock copolymer (EO106PO70EO106), các nguồn vô cơ silic như TEOS, vỏ trấu,…; Ngoài ra còn có thêm dung môi là nước, chất trợ hoạt động bề mặt butanol và quá trình này xảy ra trong môi trường axit. Qua các nghiên cứu cho thấy, hình thái của SBA-16 có thể điều khiển được qua việc kiểm soát nhiệt độ, thời gian tổng hợp và việc xử lý thủy nhiệt. Các đặc trưng cấu trúc của SBA-16 tiêu biểu được trình bày ở Hình 59 [105].

Hình 59. (a) Giản đồ XRD và ảnh TEM; (b) đường đẳng nhiệt hấp phụ N2 và phân bố kích thước mao quản của SBA-16 và 1Au5Pd/APS-S16 [105] Do có kích thước mao quản trung bình và tường mao quản dày nên SBA-16 có khả năng ứng dụng trong các lĩnh vực hấp phụ, xúc tác, tách chất rộng hơn vật liệu có cùng tính năng tương tự là vật liệu vi mao quản zeolit. Ngoài ra, khác với SBA-15, vật liệu SBA-16 với cấu trúc lập phương nên tồn tài các hốc kích thước lớn, có thể ứng dụng để chế tạo phức chất kim loại, hấp phụ…

Nguyễn Phi Hùng, Bài giảng Vật liệu mao quản và ứng dụng

87

2.2.8.3. Vật liệu mao quản trung bình MCM-41 Vật liệu MCM-41 thuộc họ M41S được tổng hợp theo nhiều qui trình khác nhau.

Thông thường, MCM-41 được tổng hợp từ nguồn silic là TEOS (hoặc TMOS) và chất ĐHCT là muối amin bậc 4 là cetyltrimethylammonium bromide (CTAB hoặc CTABr).

Vật liệu MCM-41 cũng có cấu trúc MQTB sắp xếp trật tự theo dạng lục lăng cho dù được cấu tạo từ oxit silic vô định hình. Một ví dụ rất rõ ràng về cấu trúc MCM-41 được thể hiện trên Hình 60. Trên hình này chúng ta có thể nhìn trực tiếp bên trong mao quản đồng nhất sự sắp xếp răng lược phân cách các tường mỏng oxit silic vô định hình, độ dày khoảng 1-3 nm. MQTBTT xuyên qua mạng oxit silic và vẫn duy trì trật tự lục lăng. Hai hình này cho thấy MCM-41 có tỉ phần rỗng rất lớn (do sự hiện diện của MQTBTT) [106]. Tính chất này làm cho MCM-41 trở thành chất mang quan trọng trong hấp phụ và xúc tác dị thể. Hơn nữa, do MCM-41 có MQTBTT nên có thể dễ dàng cho phép các phân tử lớn đi vào mao quản và khắc phục được sự cản trở do khuếch tán thường gặp trong vật liệu zeolit.

a

b

Hình 60. Ảnh TEM của vật liệu MCM-41: (a) Mặt (001); (b) Mặt (100) [106] Từ khi khám phá ra vật liệu này (từ năm 1992) đến nay, đã có hàng ngàn công bố về vật liệu MAM-41, tập trung 3 vấn đề chính: (1) Tổng hợp và chức năng hóa [92, 107, 108,...]; (2) Ứng dụng làm chất hấp phụ phẩm nhuộm [109, 110], kim loại nặng [111, 112, 113, 86, 114,...] và xúc tác [107, 108, 115, 116,...]; (3) Các vấn đề về khuếch tán [117].

2.3. Vật liệu lai kim loại - hữu cơ (MOFs, Metal-Organic Frameworks) 2.3.1. Giới thiệu chung về vật liệu lai kim loại - hữu cơ (MOFs) MOFs (Metal Organic Frameworks) là nhóm vật liệu lai mới được sản xuất từ kim loại và các hợp chất hữu cơ có khả năng lưu trữ an toàn hyđro và metan. Sự ra đời của MOFs là một trong những bước tiến triển lớn về khoa học vật liệu ở trạng thái rắn do khả năng ứng dụng của MOFs rất rộng rãi như hấp phụ và lưu trữ khí, tách chất, trao đổi ion và dược phẩm. Với khả năng lưu trữ khí của MOFs lớn nên một trong các ý tưởng được đề xuất là dùng MOFs để lưu trữ khí hydrô dùng làm nhiên liệu cho các Nguyễn Phi Hùng, Bài giảng Vật liệu mao quản và ứng dụng

88

loại động cơ trong tương lai và lưu trữ khí cacbonic, một trong những khí chủ yếu gây nên hiệu ứng nhà kính hiện nay. MOFs là những vật liệu xốp có các lỗ nhỏ li ti với cấu trúc giống như hình tổ ong, vì vậy, các phân tử khí có thể khuếch tán vào MOFs và được giữ lại trong các lỗ xốp trong cấu trúc của nó [118]. Một số nghiên cứu công bố gần đây cho biết, với cấu trúc lỗ xốp tự nhiên của MOFs nên chúng được ứng dụng làm chất xúc tác trong một số phản ứng hóa học liên quan đến công nghệ sản xuất vật liệu và dược phẩm. Các trung tâm kim loại của MOFs cũng có khả năng ứng dụng làm xúc tác trong các phản ứng như: phản ứng polime hóa Ziegler-Natta, phản ứng DielAlder, và các phản ứng quang hóa khác. Tùy thuộc vào cấu trúc khung kim loại và cấu tử hữu cơ (organic ligand) mà khả năng ứng dụng của MOFs cũng khác nhau. Một số loại vật liệu MOFs đã được các nhà khoa học trên thế giới chú ý do những khả năng ứng dụng và tính chất đặc trưng của chúng, đó là: MIL-53(Al), MIL-53(Cr), MIL53(Fe), MIL-88(A,B,C,D), MIL-100, MIL-101, HKUST-1, MOF-5, MOF-177, UiO-6.

2.3.2. Khung mạng kim loại - hữu cơ Phối hợp polyme (CPs) là vật liệu rắn được hình thành bởi một mạng lưới mở rộng của các ion kim loại (hoặc cụm) phối hợp với các phân tử hữu cơ. Định nghĩa này bao gồm một lượng lớn vật liệu có chứa kim loại và các phân tử hữu cơ. Việc nghiên cứu và xem xét lại hiện nay là dành riêng cho một nhóm đặc biệt các CPs gọi là khung kim loại hữu cơ (Metal-Organic Frameworks). Như vậy theo định nghĩa trên, MetalOrganic Frameworks (MOFs) là một phân lớp của "gia đình" CPs. Thuật ngữ “MetalOrganic Frameworks” được định nghĩa bởi Omar Yaghi năm 1995 và nay được sử dụng rộng rãi cho tất cả các vật liệu có sự kết hợp của kim loại và hợp chất hữu cơ để hình thành một cấu trúc không gian ba chiều [119]. Vật liệu MOFs đầu tiên được tổng hợp bởi Tomic năm 1965, từ đó đến nay nhiều nhóm nghiên cứu đã tiến hành tổng hợp và nghiên cứu các đặc trưng của các cấu trúc MOF mới.

MOFs thường được tổng hợp từ dung dịch trong điều kiện nhiệt độ và dung môi thích hợp, các dung môi đặc trưng là nước, etanol, metanol, dimethylformamide (DMF) hoặc acetonitrile. Nhiệt độ có thể biến đổi từ nhiệt độ phòng cho đến 2500C. MOFs được hình thành từ quá trình lắp ghép thông qua sự phối hợp của các phối tử hữu cơ với các trung tâm kim loại như ở Hình 61.

Nhóm chức năng

Ion kim loại Phối tử hữu cơ

Hình 61. Cách xây dựng khung MOF chung [120] Nguyễn Phi Hùng, Bài giảng Vật liệu mao quản và ứng dụng

89

Các nhóm chức năng thích hợp cho sự hình thành liên kết phối trí với ion kim loại thường là carboxylates, phosphonates, sulfonates và nitrogen ví dụ như pyridines và imidazoles. Các chất nối hữu cơ được chọn thường có cấu trúc cứng nhắc, vì vậy các vòng thơm là sự lựa chọn tốt hơn là chuỗi alkyl của mạch cacbon. Liên kết phối trí giữa phức đa càng và ion kim loại dẫn đến sự hình thành polyhedra kim loại-phối tử, trong hầu hết các trường hợp là polyhedra kim loại-oxy. Các polyhedra này có thể liên kết với nhau để tạo thành các đơn vị cấu trúc thứ cấp (SBUs), như minh họa ở Hình 62. Đơn vị cấu trúc thứ cấp của HKUST-1 (Hong Kong university, structure 1) bao gồm hai nguyên tử Cu liên kết với bốn nhóm cacboxylat và hai phân tử nước. Đơn vị cấu trúc thứ cấp của MIL-101 và MIL-88 gồm trime Fe liên kết với ion oxy qua µ3 và liên kết với sáu nhóm cacboxylat. Thực tế có bằng chứng về sự hình thành các đơn vị cấu trúc thứ cấp trước khi có sự hình thành tinh thể MOFs và khái niệm mạng lưới hóa học được đưa ra sau khi tổng hợp thành công MOFs.

HKUST-1

Trime FeO6 octahedra của MIL-88 và MIL-101

Hình 62. Đơn vị cấu trúc thứ cấp của vật liệu MOFs [120] Ý tưởng làm thay đổi một số tính chất bề mặt của vật liệu như diện tích mao quản nhỏ, mao quản trung bình, kích thước lỗ, chức năng của một cấu trúc MOF với mạng lưới nhất định đã được đề cập và giải thích lần đầu tiên bởi O. Yaghi và cộng sự [119]. Một loạt các cấu trúc MOFs đồng mạng lưới với MOF-5, zinc-terephthalat với bộ khung hình lập phương được giới thiệu bao gồm 16 loại phân tử chất nối hữu cơ khác nhau về chiều dài và nhóm chức năng được trình bày ở Hình 63.

Nguyễn Phi Hùng, Bài giảng Vật liệu mao quản và ứng dụng

90

Hình 63. Chuỗi các MOFs có cấu trúc giống MOF-5 [119] Từ đó, khái niệm mạng lưới hóa học được sử dụng rộng rãi trong việc nghiên cứu MOFs để thu được các cấu trúc tinh thể có tính chất bề mặt phù hợp với các lĩnh vực ứng dụng khác nhau. Việc sử dụng các chất nối hữu cơ dài có thể dẫn đến sự hình thành các pha liên kết với diện tích bề mặt riêng nhỏ và kích thước lỗ nhỏ hơn. Ảnh hưởng lớn nhất đến việc hình thành mạng lưới là làm giảm đường kính các lỗ xốp, mở ra tiềm năng ứng dụng của vật liệu trong việc cải thiện hấp phụ khí hidro. Những nghiên cứu mới về chức năng hóa bề mặt vật liệu MOFs nhằm thay đổi các tính chất khác nhau của chất nối hữu cơ, tạo được vật liệu có những cấu trúc mới với kích thước lỗ và thể tích tế bào đơn vị lớn hơn bằng cách thêm các chuỗi alkyl, nhóm amino, axit cacboxylic hay hidroxyl đã được các nhà nghiên cứu đưa ra trong quá trình tổng hợp vật liệu [120]. Để giải thích được cấu trúc phức tạp với đơn vị tế bào lớn, nhóm của giáo sư Férey đã phát triển phương pháp gọi là “sự gắn kết tự động của các đơn vị cấu trúc thứ cấp”(AASBUs). Đây là những đơn vị cấu trúc thứ cấp vô cơ và hữu cơ được gắn kết lại để tạo ra những cấu trúc giả tinh thể. Giản đồ XRD của cấu trúc giả tinh thể này được so sánh với giản đồ XRD của cấu trúc thu được từ thực nghiệm. Nếu hai giản đồ này có sự lặp lại tốt thì giả thuyết AASBUs được sử dụng như là điểm khởi đầu cho những lập luận về cấu trúc tinh thể của vật liệu MOFs [120].

Sự lựa chọn chất nối hữu cơ với các nhóm chức năng xác định có thể tổng hợp được cấu trúc vật liệu MOFs với các tính chất riêng biệt như mong muốn. Nhóm của S. Kitagawa đã tập trung vào hướng nghiên cứu này bằng cách điều chỉnh các chất nối hữu cơ sao cho có sự tương tác thích ứng giữa “vật chủ - khách” đối với một ứng dụng cụ thể. Một phương pháp thu hút được sự quan tâm của nhiều nhà khoa học hiện nay là sử dụng chất nối hữu cơ chiral (đối xứng bàn tay) nhằm tạo ra môi trường không đối xứng cho các phân tử “khách” đi vào trong mao quản.

Nguyễn Phi Hùng, Bài giảng Vật liệu mao quản và ứng dụng

91

2.3.3. Ứng dụng của vật liệu MOFs Những đặc trưng lý thú của MOFs như độ bền nhiệt động cao, hàm lượng kim loại nhiều đã được công bố trước đây trong những báo cáo đầu tiên về cacboxylat của các kim loại như kẽm, niken, sắt, nhôm vào năm 1965. Tuy nhiên, như đã mô tả ở trên thì những đặc trưng cấu trúc của MOFs có thể được điều chỉnh phù hợp cho từng ứng dụng cụ thể. Nhìn chung, những ứng dụng của vật liệu MOFs có thể chia thành 3 lĩnh vực chính sau [120]: 2.3.3.1. Lĩnh vực xúc tác So với zeolit, MOFs có độ bền nhiệt động thấp hơn vì vậy chúng thường không được sử dụng trong các quá trình ở nhiệt độ cao như xúc tác cho phản ứng cracking.

Bằng chứng đầu tiên về khả năng xúc tác của MOFs là phản ứng este hóa trên MOF-2 và MOF-5, do số phối trí của Zn đã bão hòa nên thể hiện khả năng este hóa chọn lọc hơi yếu. Do vậy, trong quá trình xúc tác thường người ta chọn những kim loại chưa bão hòa số phối trí vì chúng có ảnh hưởng tích cực đến quá trình xúc tác. Xúc tác của vật liệu MOFs chứa Zn đạt hiệu quả nhất đó là sự hoạt hóa alkoxi và cacbon dioxit cho sự hình thành polypropylene carbonate. Những phản ứng xúc tác với các nhóm khác nhau của MOFs cũng đã được biết đến như phản ứng trùng hợp Ziegler–Natta, phản ứng đóng vòng Diels–Alder, este hóa trans, cyanosilylation của andehit, hidro hóa, đồng phân hóa. Các tâm kim loại trong khung mạng dễ dàng bị thay thế đồng hình hứa hẹn nhiều ứng dụng to lớn trong chế tạo xúc tác, Bên cạnh đó diện tích bề mặt lớn tạo điều kiện thuận lợi cho việc phân tán các tâm xúc tác trên vật liệu MOFs. Khi gắn các kim loại hoặc các nano oxit kim loại khác nhau trên hệ thống mao quản của MOFs thì có thể biến tính bề mặt vật liệu thành hàng loạt các vật liệu làm xúc tác cho các phản ứng khác nhau. Ví dụ khi đưa vào khung mạng các oxit kim loại hay các kim loại như Ti, Ag, Au, Zr, Cu, Cr, Fe … sẽ tạo thành các xúc tác redox hoặc tạo thành xúc tác dị thể axit rắn, kiềm rắn, xúc tác quang hóa… Các nghiên cứu sâu hơn sau này sẽ chứng minh được giá trị của MOFs trong lĩnh vực ứng dụng của vật liệu, đặc biệt là về cơ chế xúc tác chưa được nghiên cứu một cách có hệ thống của lớp vật liệu này.

2.3.3.2. Lĩnh vực lưu trữ khí MOFs đang giữ kỷ lục về diện tích bề mặt lớn nhất trong các loại vật liệu hiện nay đang được biết đến. Đặc trưng này đã khiến MOFs trở thành ứng cử viên xuất sắc trong các lĩnh vực ứng dụng liên quan đến quá trình lưu trữ khí đặc biệt là lưu trữ khí hidro. Việc lưu trữ khí an toàn và hiệu quả là một trong những tiêu chí quan trọng cho việc ứng dụng các nguồn năng lượng mới trong lĩnh vực điện thoại di động, ô tô cũng như trong các thiết bị điện tử di động khác. Việc lưu trữ khí trong MOFs không chỉ bằng cách làm đầy các mao quản nhỏ khi ở áp suất rất thấp mà còn để lấp đầy thể tích trong các mao quản trung bình ở áp suất tương đối cao hơn, nhưng do diện tích bề mặt riêng của MOFs là lớn nên khả năng lưu trữ khí diễn ra thuận lợi hơn một số vật liệu đã biết đến như MCM-41, SBA-15, SBA-16… Ví dụ, MOFs có thể lưu giữ khí metan, Nguyễn Phi Hùng, Bài giảng Vật liệu mao quản và ứng dụng

92

propan và các hidrocacbon khác ở nồng độ cao hơn bằng cách lưu trữ chúng trong các bể chứa của MOFs. Đặc biệt, vật liệu MOFs với các kim loại nhẹ như MIL-53(Al) là những vật liệu hứa hẹn trong tương lai trong lĩnh vực này.

Việc lựa chọn nhiệt độ trong quá trình tổng hợp phải phù hợp với các lĩnh vực ứng dụng, phù hợp với cấu trúc riêng biệt của vật liệu: vật liệu với mật độ lỗ xốp cao phù hợp với việc lưu trữ khí ở nhiệt độ thấp mặc dù lỗ xốp của vật liệu khá nhỏ; với vật liệu có hoạt tính xúc tác và hấp phụ cao, các tâm hoạt động có sức hút mạnh thì phù hợp cho sự lưu trữ khí ở nhiệt độ phòng. Từ cơ chế hấp phụ vật lý và hấp phụ hóa học, vật liệu MOFs có thể sẽ đưa ra những giải pháp cho các thách thức của lĩnh vực này trong tương lai.

2.3.3.2. Lĩnh vực chế tạo màng lọc Dựa vào việc hấp phụ chọn lọc kích thước của vật liệu MOFs có thể chế tạo màng lọc cho việc phân tách hỗn hợp, đáp ứng các yêu cầu của việc tinh chế và làm sạch. Việc chế tạo màng bằng cách dát huyền phù lên màng polyeste đã được nghiên cứu bởi sự tách từ vật liệu được kết nối bằng porphyrin (nhóm phối tử hữu cơ vòng lớn) và pyrazine (C4H4N2, dị vòng thơm). Nhờ máy AFM (Atomic force microscopy) người ta nhận thấy phân tử có đường kính 13 Å có thể thấm qua màng của vật liệu kết nối bằng porphyrin, còn các phân tử đường kính 5,7 Å thấm qua màng pyrazine. Mặt khác, người ta cũng nhận thấy thể tích đi vào của tetrahydrothiophene ((CH2)4S, vòng no của thiophene) cao gấp mười lần khi khảo sát trên vật liệu MOF-HKUST1 so với than hoạt tính. Sự thay đổi màu sắc của tinh thể HKUST-1 khi có những phân tử lạ đi vào cho phép phát hiện có sự xâm nhập vào vật liệu cho đến khi có sự bão hòa chất ô nhiễm. Trong quá trình loại bỏ chất ô nhiễm bằng cách hút chân không hoặc xử lý nhiệt, màu ban đầu của vật liệu xuất hiện trở lại chứng tỏ vật liệu là chất hấp phụ có khả năng tái sinh.

2.4. Một số vật liệu mao quản khác 2.4.1. Silicagel Silicagel là chất hấp phụ có cấu trúc rất xốp, thành phần chủ yếu là SiO2.

Silicagel hạt chứa rất nhiều quả cầu SiO2 nhỏ, các quả cầu nhỏ SiO2 tụ lại với nhau, sắp xếp không theo một trật tự nào về mặt hình học. Khoảng không gian giữa các quả cầu nhỏ chính là lỗ xốp, tổng diện tích bề mặt ngoài của các quả cầu nhỏ chính là diện tích bề mặt của silicagel. Độ xốp của silicagel có thể đạt 50-60%, diện tích bề mặt của một số loại đạt tới 800 m2/g. Tổng hợp silicagel là ví dụ điển hình của phương pháp keo tụ.

Nguyên liệu chính để tổng hợp silicagel: axit silicic đơn H4SiO4, SiCl4, thủy tinh lỏng (xNa2O.ySiO2.zH2O). Phương pháp thông dụng là kết tủa SiO2 từ thủy tinh lỏng bằng axit H2SO4.

Nguyễn Phi Hùng, Bài giảng Vật liệu mao quản và ứng dụng

93

Tính chất của silicagel phụ thuộc vào nồng độ, pH, nhiệt độ. Ngoài ra, tỉ lệ các thành phần tham gia phản ứng, tốc độ khuấy trộn, chất thêm đưa vào, thứ tự đưa chất tham gia phản ứng đều ảnh hưởng đến chất lượng sản phẩm.

Silicagel thương mại thường có 2 loại: mao quản lớn và mao quản nhỏ.

- Loại mao quản nhỏ có dung lượng hấp phụ cao hơn, sử dụng nhiều làm chất hút ẩm, mặt nạ phòng độc, tinh chế dầu mỏ.

- Loại mao quản lớn dùng cho các ứng dụng đặc thù (ví dụ, làm chất hấp phụ hoặc chất mang trong phân tích sắc ký), thường được biến tính bề mặt trước khi sử dụng.

2.4.2. Nhôm oxit dạng gama (γ-Al2O3) Là vật liệu màu trắng ngà, không tan trong nước, tan trong axit đặc, khi nung ở nhiệt độ cao chuyển sang dạng thù hình khác và không tan trong axit.

Khi loại bỏ nước của nhôm hydroxit (dạng ortho, meta) hay nung nhôm oxihydrat sẽ tạo γ-Al2O3 tinh thể. γ-Al2O3 tan trong cả axit và kiềm, được sử dụng rất phổ biến. Khi nung ở nhiệt độ cao (trên 1.000oC), γ-Al2O3 chuyển hóa thành dạng α không tan trong axit, kiềm và không hút ẩm, điểm nóng chảy rất cao (2050oC).

1000 C 150 C 300 C 2Al(OH)3   -Al2O3  2AlO(OH)   -Al2O3  2H O H O o

2

o

o

2

Ngoài ra, nhôm oxit còn tồn tại ở các dạng thù hình khác như β, δ và δ.

- Trong công nghiệp, dạng nhôm hydroxit trong quặng bauxit sử dụng rất phổ biến làm nguyên liệu, gồm: + Gibbsit là loại trihydrat (Al2O3.3H2O); + Diaspor và boemit là loại monohydrat (Al2O3.H2O).

Thành phần trong quặng: Hàm lượng Al2O3 = 55-60%, độ ẩm = 12-30%, SiO2 = 4-10%, Fe2O3 = 1,5-23,6%, TiO2 = 1,5-2,6%.

- Trong phòng thí nghiệm, chế tạo Al2O3 thường thủy phân muối nhôm (sunfat, clorua, acetat), phèn với amoniac, xút, sô đa, để thu nhôm hydroxit, sau đó nung được Al2O3. Để thu được γ-Al2O3 nhiệt độ nung thường từ 300-600oC, S = 30-300m2/g.

2.4.3. Chất hấp phụ polyme Chất hấp phụ polyme có cấu trúc và cách chế tạo tương tự như các loại nhựa trao đổi ion nhưng không chứa các nhóm chức trao đổi ion. Thường có dạng cầu, không tan trong nước, tùy thuộc bản chất vật liệu polyme mà bề mặt sản phẩm có độ phân cực rất khác nhau. Tùy thuộc điều kiện tổng hợp có thể điều khiển được độ xốp, diện tích bề mặt và sự phân bố độ lớn mao quản.

Nguyễn Phi Hùng, Bài giảng Vật liệu mao quản và ứng dụng

94

Khi chọn chất hấp phụ polyme để loại bỏ các tạp chất hữu cơ cần chú ý đến độ lớn mao quản, vì khả năng hấp phụ sẽ tỉ lệ với diện tích bề mặt. Bảng trình bày một số chất hấp phụ polyme và các đặc trưng của chúng.

Bảng 12. Một số chất hấp phụ polyme và các đặc trưng của chúng (sản phẩm Amberlite, hãng Rohm & Haas, Mỹ)

TT

Tên

Dạng

Độ xốp, %

Khối lượng riêng, g/ml

S, m2/g

Đường kính mao quản, nm

Lĩnh vực ứng dụng xử lý

1

XAD-1 Polystyren

37

1,02

100

20

Chất hữu cơ, phenol

2

XAD-2 Polystyren

42

1,02

300

9

Chất hữu cơ, phenol, thu hồi kháng sinh

3

XAD-4 Polystyren

45

1,02

725

4

Phenol, cơ clo, thu hồi kháng sinh

4

XAD16

-

1,02

800

10

Tách phân tử hữu cơ lớn như loại protein

5

XAD-7 Acrylic ester

55

1,05

450

9

Màu nhuộm, loại bỏ chất hữu cơ, thu hồi kháng sinh

6

XAD-8 Acrylic ester

52

1,09

160

23

Xử lý nước thải bột giấy

Polystyren

2.4.4. Khoáng sét tự nhiên Khoáng sét tự nhiên đã được tìm ra và nghiên cứu từ lâu. Cho đến nay, người ta đã biết có khoảng 40 loại khoáng sét khác nhau. Việc phân loại chúng thường dựa vào thành phần hóa học và cấu trúc.

2.4.4.1. Thành phần khoáng sét Năm 1960, Uỷ ban Danh pháp quốc tế đã họp tại Copenhagen và định nghĩa khoáng sét là một loại silicat có cấu trúc lớp, được hình thành từ các tứ diện oxyt silic sắp xếp thành mạng hình lục giác, liên kết với các mạng bát diện. Hạt sét có kích thước rất nhỏ, khi tác dụng với nước tạo thành vật liệu dẻo. Trong thành phần khoáng sét đều chứa các nguyên tố silic (Si) và nhôm (Al), nhưng hàm lượng Al ít hơn Si. Ngoài ra còn có các nguyên tố khác như sắt (Fe), magie (Mg), kali (K), natri (Na), canxi (Ca),v.v... Tùy theo hàm lượng của chúng có mặt trong khoáng sét mà phân biệt Nguyễn Phi Hùng, Bài giảng Vật liệu mao quản và ứng dụng

95

các loại khoáng sét khác nhau. Thông thường, để nhận biết nhanh từng loại khoáng sét, có thể dựa vào sự có mặt của các nguyên tố Al, Fe, Mg (không kể Si) trong thành phần của nó (Bảng 13).

Bảng 13. Phân loại một số khoáng sét thường gặp dựa theo thành phần 3 nguyên tố chủ yếu Al, Fe, Mg (không kể Si) Tên khoáng sét Beidelit Montmorilonit Nontronit Saponit Vermiculit

Nguyên tố có nhiều trong thành phần Al Al (Mg, Fe2+ ít) Fe3+ Mg, Al Mg, Fe2+, Al (Fe3+ ít)

Tên khoáng sét Kaolinit, haloysit Sepiolit, palygorskit Ilit Clorit Talc

Nguyên tố có nhiều trong thành phần Al Mg, Al K, Al (Fe, Mg ít) Mg, Fe2+, Al Mg, Fe2+

2.4.4.2. Cấu trúc khoáng sét Khoáng sét tự nhiên có cấu trúc lớp hai chiều. Các lớp trong cấu trúc của khoáng sét được hình thành từ hai đơn vị cấu trúc cơ bản. Đơn vị thứ nhất là tứ diện SiO4, chúng liên kết với nhau thành mạng lưới tứ diện (Hình 64) và đơn vị thứ hai là bát diện MeO6 (Me: Al, Fe, Mg,...), chúng liên kết với nhau thành mạng lưới bát diện (Hình 65). Các đơn vị cấu trúc cơ bản cùng loại liên kết với nhau qua nguyên tử oxy theo không gian hai chiều. (a)

(b)

oxy

silic

Hình 64. Đơn vị cấu trúc tứ diện (a) và mạng lưới cấu trúc tứ diện (b) (b)

(a)

Hydroxyl

Me = Al, Fe, Mg,...

Hình 65. Đơn vị cấu trúc bát diện (a) và mạng lưới cấu trúc bát diện (b) Mạng lưới bát diện và mạng lưới tứ diện lại liên kết với nhau qua oxy đỉnh chung theo những quy luật trật tự nhất định, tạo ra những khoáng sét có cấu trúc khác nhau: cấu trúc 1:1, cấu trúc 2:1 và cấu trúc 2:1+1.

Trong nhóm khoáng sét 1:1, cấu trúc lớp cơ bản gồm một mạng lưới tứ diện liên kết với một mạng lưới bát diện, chẳng hạn như kaolinit, haloysit (Hình 66a, 66b).

Nguyễn Phi Hùng, Bài giảng Vật liệu mao quản và ứng dụng

96

Trong nhóm khoáng sét 2:1, cấu trúc lớp cơ bản gồm một mạng lưới bát diện nằm giữa hai mạng lưới tứ diện, chẳng hạn như montmorilonit, vermiculit (Hình 66c, 66d). Đối với nhóm khoáng sét 2:1+1 thì ngoài cấu trúc tương tự như nhóm 2:1 còn có thêm một mạng lưới bát diện, tiêu biểu là clorit (Hình 66e).

Trong cùng một nhóm, khoáng sét có thể lại được chia thành phân nhóm diocta hoặc triocta. Ở dạng diocta, trong mạng lưới bát diện cứ ba vị trí tâm bát diện thì có hai vị trí bị chiếm giữ bởi cation hóa trị ba, còn một vị trí bỏ trống (Hình 66b, 66d).

Còn ở dạng triocta thì mỗi vị trí tâm bát diện bị chiếm bởi một cation hóa trị hai (Hình 66a, 66c, 66e).

Si

Si 7,21 Å

7,19 Å

Mg

ÅÅ Hydroxyl ngoài

Al

Hydroxyl trong

Hydroxyl ngoài

a) Cấu trúc 1:1 triocta

Hydroxyl trong

b) Cấu trúc 1:1 diocta Si

Si Mg, Fe2+

9,3 Å

Al

9,6 Å

Si

Si

c) Cấu trúc 2:1 triocta

d) Cấu trúc 2:1 diocta

2:1 14 Å +1

e) Cấu trúc 2:1 + 1 Hình 66. Các loại cấu trúc cơ bản của khoáng sét tự nhiên 2.4.4.3. Giới thiệu về khoáng sét cấu trúc 1:1 Khoáng sét cấu trúc 1:1 có nhiều loại nhưng phổ biến nhất là cao lanh, loại khoáng sét này hầu như có mặt ở khắp mọi vùng đồi núi trong cả nước. a) Thành phần hóa học Cao lanh là một loại khoáng sét tự nhiên ngậm nước mà thành phần chính là khoáng vật kaolinit, công thức hóa học đơn giản là Al 2O3.2SiO2.2H2O, công thức lý tưởng là Al4(Si4O10)(OH)8 với hàm lượng SiO 2 = 46,54%; Al2O3 = 39,5% và H2O = 13,96% trọng lượng. Tuy nhiên, trong thực tế thành phần lý tưởng này thường rất ít gặp, vì ngoài ba thành phần chính kể trên, thường xuyên có mặt Fe 2O3, TiO2, MgO, CaO, K2O, Na2O với hàm lượng nhỏ. Ngoài ra, trong cao lanh nguyên khai còn Nguyễn Phi Hùng, Bài giảng Vật liệu mao quản và ứng dụng

97

chứa các khoáng khác như haloysit, phlogopit, hydromica, felspat, -quartz, rutil, pyrit... nhưng hàm lượng không lớn.

Trong các loại khoáng vật sét thì kaolinit có hàm lượng Al2O3 lớn nhất, thường từ 36,83  40,22%; SiO2 có hàm lượng nhỏ nhất, từ 43,64  46,90%; các oxyt khác chiếm từ 0,76  3,93%; lượng nước hấp phụ bề mặt và lượng mất khi nung từ 12,79  15,37%, đôi khi bằng 10%. Tỉ số mol SiO2/R2O3 (R: Al, Fe) thay đổi từ 1,85  2,94, trong đó tỉ số SiO2/Al2O3 thông thường từ 2,1  2,4 và cá biệt có thể bằng 1,8. b) Cấu trúc tinh thể

c = 7,15 Å

Khoáng vật chính trong cao lanh là kaolinit có cấu trúc lớp 1:1, dạng diocta. Cấu trúc tinh thể của kaolinit được hình thành từ một mạng lưới tứ diện silic liên kết với một mạng lưới bát diện nhôm tạo nên một lớp cấu trúc. Chiều dày của lớp này dao động trong khoảng 7,10  7,21 Å. Mỗi lớp cấu trúc được phát triển liên tục trong không gian theo hướng trục a và b. Các lớp cấu trúc được chồng xếp song song với nhau và tự ngắt quãng theo hướng trục c (Hình 67).

c a oxy

hydroxyl

silic

b nhôm

Hình 67. Sơ đồ không gian mạng lưới cấu trúc của kaolinit Các tứ diện đều quay đỉnh chung về phía mạng bát diện. Ở vị trí đỉnh chung của tứ diện và bát diện thì ion OH- của bát diện được thay bằng ion O2- của tứ diện. Do có cấu tạo như vậy nên mặt chứa những ion O2- nằm cạnh mặt chứa những ion OH-. Giữa hai mặt đó xuất hiện một lực liên kết giữ chặt các lớp lại, chính vì vậy mà mạng tinh thể kaolinit ít di động, hấp phụ ít nước, không trương nở (Hình 68).

Nguyễn Phi Hùng, Bài giảng Vật liệu mao quản và ứng dụng

98

silic oxy hydroxyl

Hình 68. Hình chiếu của O2- và OH- giữa các lớp của kaolinit trên mặt (001) Để nghiên cứu cấu trúc khoáng sét nói chung và kaolinit nói riêng có thể sử dụng nhiều phương pháp hóa lý khác nhau như phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD); phổ hấp thụ hồng ngoại (IR); ảnh hiển vi điện tử quét (SEM); phân tích nhiệt (DTA, TGA);... nhưng phương pháp XRD thường được sử dụng rộng rãi nhất vì nhờ phương pháp này mà ta có thể nhận biết nhanh và chính xác các loại nhóm cấu trúc, phân nhóm diocta hay triocta và dạng kết tinh.

Theo nhiều tác giả, pic đặc trưng tương ứng với một lớp phản xạ trong cấu trúc của kaolinit là giá trị d 001. Giá trị này thường dao động trong khoảng 7,10  7,21 Å. Để phân biệt rõ kaolinit hay clorit 7 Å có thể dựa vào giá trị d 002. Nếu d002 > 3,55 Å thì khoáng sét đó là kaolinit, còn d  3,55 Å thì đó là clorit. Để phân biệt phân nhóm diocta và triocta cần sử dụng khoảng cách d 060 vì pic nhiễu xạ đo được ứng với d060 cho thấy rõ sự chiếm giữ của các cation kim loại nào ở tâm của mạng lưới bát diện. Nếu d060 > 1,51 Å thì khoáng sét đó là clorit dạng triocta, ngược lại, nếu d  1,51 Å thì đó là kaolinit dạng diocta. c) Các tính chất cơ bản Cũng như các khoáng sét khác, ba tính chất cơ bản của cao lanh thường được đề cập đến là tính chất trao đổi ion, tính chất hấp phụ và tính chất xúc tác.

Theo một số tác giả, bề mặt riêng của kaolinit không lớn, thường dao động từ 15  20 m2/g. Điều này đồng nghĩa với khả năng hấp phụ kém của kaolinit. Độ hấp phụ nước của nó khoảng từ 1 đến 3% và chủ yếu là hấp phụ bề mặt. Do vậy kaolinit ít có giá trị sử dụng làm chất hấp phụ. Mặt khác, do có cấu trúc lớp kiểu 1:1, khả năng trương nở rất kém nên người ta thường không sử dụng kaolinit làm chất xúc tác mà chỉ sử dụng nó với vai trò chất nền.

Tính chất cơ bản còn lại của kaolinit là tính chất trao đổi ion. Trong đó, quá trình trao đổi cation vào mạng tinh thể kaolinit thường được quan tâm nhiều hơn do khả năng ứng dụng rộng hơn so với trao đổi anion. Các cation trao đổi thường là Ca 2+, Mg2+, NH4+, Na+, K+, H+. Các anion trao đổi thường là SO42, Cl, PO43, NO3. Đại lượng đặc trưng cho dung lượng trao đổi được tính bằng mili đương lượng (meq) trên Nguyễn Phi Hùng, Bài giảng Vật liệu mao quản và ứng dụng

99

1 gam hoặc 100g mẫu. Đối với kaolinit, dung lượng trao đổi cation (CEC) rất nhỏ, chỉ khoảng 3  15 meq/100g và thường phản ánh hai tính chất quan trọng, đó là diện tích bề mặt và điện tích trên diện tích bề mặt ấy.

Bề mặt của kaolinit được chia thành bề mặt trong và bề mặt ngoài. CEC ở bề mặt ngoài phụ thuộc nhiều vào sự gẫy liên kết và sự tăng khuyết tật bề mặt hay sự giảm kích thước hạt. CEC ở bề mặt trong phản ánh toàn bộ điện tích âm chưa cân bằng trong mạng lưới cấu trúc và khả năng hấp thụ của kaolinit. Nói rõ hơn, dung lượng trao đổi ion nói chung và CEC nói riêng là tín hiệu cho biết số ion hoặc cation hấp thụ giữa các lớp trong cấu trúc và số ion hoặc cation hấp phụ lên bề mặt ngoài của kaolinit. Hình 69 cho thấy rõ các vị trí trao đổi ion ở bên ngoài hay bên trong hạt kaolinit.

Hình 69. Các vị trí trao đổi ion khác nhau đối với hạt kaolinit CEC của kaolinit phụ thuộc nhiều vào pH của môi trường trao đổi và tăng dần từ môi trường axit đến môi trường kiềm. Ngoài ra, CEC còn phụ thuộc vào bản chất của các cation trao đổi: với cation trao đổi hóa trị hai thường cho CEC lớn hơn so với cation trao đổi hoá trị một. Điều này, theo nhiều tác giả đề nghị, được giải thích bởi phản ứng cho - nhận proton xuất hiện đồng thời trên các vị trí của Si và Al trong mạng lưới cấu trúc.

Khi nghiên cứu nguyên nhân gây ra sự trao đổi cation trong kaolinit, nhiều tác giả cho rằng, có 3 nguyên nhân chủ yếu: (1) Sự phá vỡ liên kết trên bề mặt aluminosilicat làm tăng điện tích chưa bão hòa và cần được cân bằng bởi các cation hấp phụ.

(2) Sự thay thế đồng hình Si4+ bằng Al3+ trong mạng lưới tứ diện và Al3+ bằng các cation có hoá trị thấp hơn (thường là Mg2+) trong mạng lưới bát diện làm xuất hiện điện tích âm trong mạng lưới cấu trúc và cũng được cân bằng bởi các cation khác.

(3) Trong mạng lưới tinh thể kaolinit tồn tại các nhóm OH. Nguyên tử H của nhóm này có thể cũng bị thay thế bởi các cation có khả năng trao đổi. Một số nhóm OH bao quanh bề mặt bị phá vỡ của kaolinit đã tạo điều kiện cho các nguyên tử H trong nhóm này thực hiện phản ứng trao đổi. Đây là nguyên nhân trực tiếp gây ra sự trao đổi cation trong kaolinit. d) Những biến đổi trong cấu trúc cao lanh khi nung

Nguyễn Phi Hùng, Bài giảng Vật liệu mao quản và ứng dụng

100

Việc nghiên cứu những biến đổi cấu trúc cao lanh khi nung chính là cơ sở cho những ứng dụng của cao lanh trong nhiều ngành công nghiệp vật liệu và hoá chất.

Trong cao lanh cũng như nhiều loại khoáng sét khác có chứa một lượng nước nhất định khi còn ở nhiệt độ thấp (nhiệt độ thường). Nhìn chung, nước trong cấu trúc khoáng sét được chia làm 3 loại: (1) nước hấp phụ trong lỗ xốp, trên bề mặt và xung quanh các hạt phân tử khoáng rời rạc; (2) nước ở dạng hydrat, nước ở dạng xen kẽ giữa các lớp khoáng; (3) nước nằm trong các khe, hốc giữa các đơn vị cấu trúc dài (các nhóm OH cấu trúc) (Hình 70). Nếu khoáng chứa loại (1) sẽ tốn ít năng lượng nhất khi tiến hành loại bỏ nước.

Hình 70. Vị trí của H2O và các nhóm OH trong cấu trúc cao lanh Các phân tử nước trong cao lanh thuộc loại (1), chỉ là nước hấp phụ bề mặt và một số nằm trong lỗ xốp, do đó sẽ dễ dàng mất đi khi cao lanh bị nung nóng từ 100 1500C. Khi cao lanh bị nung đến khoảng nhiệt độ 550 7000C, nước trong cấu trúc (nhóm OH trong mạng lưới) sẽ dần mất hết và kèm theo sự phá vỡ cấu trúc cao lanh.

Khi nhiệt độ tăng đến 9000C thì cấu trúc tinh thể cao lanh bị sập hoàn toàn.

Việc xác định sự mất dần các nhóm OH ở các vị trí là dựa vào phương pháp nhiệt vi sai (DTA). Ngoài ra bằng phương pháp phân tích nhiệt trọng lượng (TGA) người ta xác định được khi nung cao lanh, song song với sự tăng nhiệt độ là sự giảm của trọng lượng (lượng mất khi nung).

2.4.4.4. Giới thiệu về khoáng sét cấu trúc 2:1 Khoáng sét cấu trúc 2:1 có nhiều loại, nhưng phổ biến nhất và có nhiều ứng dụng quan trọng nhất là bentonit. a) Thành phần hóa học Bentonit là khoáng sét tự nhiên thuộc nhóm cấu trúc 2:1 dạng diocta. Tên gọi “bentonit” được bắt nguồn từ địa danh nơi tìm thấy đầu tiên loại khoáng sét này; đó là núi Bentox, vùng Rok-krik, bang Uaioming (Mỹ). Đây là một loại sét dẻo, màu nâu vàng hoặc xanh xám, trương nở mạnh trong nước.

Thành phần chính của bentonit là montmorillonit có công thức hoá học tổng quát là Al2O3.4SiO2.nH2O; trong thành phần của bentonit thường có thêm các khoáng sét khác như saponit-Al2O3[MgO].4SiO2.nH2O; nontronit-Al2O3[Fe2O3].4SiO2.nH2O; Nguyễn Phi Hùng, Bài giảng Vật liệu mao quản và ứng dụng

101

beidellit-Al2O3.3SiO2. nH2O. Ngoài ra trong bentonit còn có một số khoáng sét khác như kaolinit, clorit, mica và các khoáng phi sét như canxit, pirit, manhenit, biotit, ..., các muối kiềm và các chất hữu cơ. Hàm lượng nước n = 4  8. Bentonit còn được gọi tên theo khoáng vật chính là montmorillonit. Theo các tác giả, trong cấu trúc của montmorillonit thì ở lớp tứ diện liên kiết với nhau theo hình lục giác có một nửa số tứ diện (tức là 3 tứ diện) quay về hướng ngược lại (hướng về phía trung gian giữa các lớp); khác với trường hợp của nhóm khoáng sét mica, tất cả các oxy đỉnh đều quay về cùng một hướng. Đỉnh của các tứ diện hướng về phía trung gian giữa các lớp do các anion OH- chiếm giữ, do đó, khả năng giữ nước của chúng là rất cao. b) Cấu trúc tinh thể Khoáng sét cấu trúc 2:1 là nhóm khoáng sét có cấu trúc tương đối bền vững. Cấu trúc tinh thể của khoáng sét thuộc nhóm này được cấu tạo từ hai mạng lưới tứ diện liên kết với một mạng lưới bát diện ở giữa tạo nên một lớp cấu trúc cơ bản. Xen giữa các lớp cấu trúc cơ bản là các cation trao đổi và nước hấp phụ. Trên Hình 71 trình bày cấu trúc không gian của nhóm khoáng sét cấu trúc 2:1.

Mỗi lớp cấu trúc được phát triển liên tục trong không gian theo hướng trục a và b. Các lớp cấu trúc được chồng xếp song song với nhau và tự ngắt quãng theo hướng trục c, các lớp cation và nước hấp phụ tạo nên một mạng lưới không gian ba chiều.

c b a

Hình 71. Cấu trúc không gian của khoáng sét cấu trúc 2:1 c) Các tính chất cơ bản Trong mạng lưới cấu trúc, silic ở mạng tứ diện và nhôm ở mạng bát diện thường bị thay thế đồng hình bởi các cation kim loại có hoá trị nhỏ hơn. Thành phần và mức độ thay thế của các cation tạo ra các loại khoáng sét khác nhau, có tính chất khác nhau.

Nguyễn Phi Hùng, Bài giảng Vật liệu mao quản và ứng dụng

102

Dựa vào đó khoáng sét cấu trúc 2:1 lại được chia thành nhóm khoáng sét có khả năng trương nở và nhóm khoáng sét không trương nở. Trong đó, nhóm trương nở (tiêu biểu là bentonit) có rất nhiều ứng dụng trong thực tế với vai trò là chất hấp phụ.

Chiều dày của một lớp cấu trúc của montmorillonit là 9,6 Å. Nếu kể cả lớp cation trao đổi và nước hấp phụ thì khoảng cách này tăng lên là 15 Å. Khi xảy ra sự thay thế đồng hình của các cation ở mạng lưới bát diện và tứ diện, lớp mạng sẽ xuất hiện điện tích âm. Điện tích âm được cân bằng bởi các cation Na+, K+, Ca2+, Mg2+, Fe2+, Li+,...

Chúng bị hydrat hoá bởi các phân tử nước ở khoảng giữa hai lớp cấu trúc. Người ta nhận thấy điện tích âm trong mạng lưới của montmorillonit xuất hiện chủ yếu ở mạng bát diện do sự thay thế đồng hình của Al3+ bằng Mg2+, còn sự thay thế ở lớp tứ diện là ít hơn. Nghĩa là điện tích âm của mạng phân bố sâu trong lớp cấu trúc chứ không nằm ở bề mặt ngoài, nên năng lượng liên kết của các cation bù trừ với lớp cấu trúc của mạng thấp, các cation có thể chuyển động tự do giữa các mặt phẳng tích điện âm và có thể trao đổi với các cation khác, tạo ra khả năng biến tính montmorillonit bằng cách trao đổi ion. Các phân tử nước dễ dàng xâm nhập vào khoảng không gian giữa các lớp và làm thay đổi khoảng cách giữa chúng theo trục c (Hình 71). Nếu thay thế các cation bù trừ bởi các ion vô cơ phân cực, các phức cơ kim, các phân tử oligome, các polime vô cơ, các phân tử hữu cơ, ... thì chiều dày của một lớp cấu trúc montmorillonit có thể tăng đến ~ 30 Å.

Tại Việt Nam, bentonit đã được tìm thấy ở nhiều nơi: Cổ Định (Thanh Hoá), Di Linh (Lâm Đồng), Thuận Hải, Mộc Châu,... với trữ lượng dồi dào.

Bentonit được ứng dụng nhiều nhất trong lĩnh vực khai thác dầu mỏ, dùng để pha chế dung dịch khoan. Ngoài ra, bentonit còn đựơc sử dụng như một chất hấp phụ quan trọng trong xử lý nước và nước thải, chất xúc tác và chất mang xúc tác trong nhiều phản ứng chuyển hoá hoá học quan trọng, nhất là tổng hợp các hợp chất hữu cơ.

Các loại khoáng sét hấp phụ tốt như bentonit được sử dụng làm chất khử chất thải phóng xạ của các nhà máy điện nguyên tử. Khi cho dung dịch chứa các chất phóng xạ lọc qua lớp khoáng sét dầy, nung các khối sét này rồi đem chôn sâu dưới đất.

Khi đó các chất phóng xạ độc hại bị chuyển thành dạng không tan, không di chuyển được.

Trong nông nghiệp, bentonit đựoc sử dụng như một chất giữ ẩm cho đất và cây trồng, là chất hấp phụ tốt trong việc hấp phụ các chất màu và thuốc nhuộm.

* *

Nguyễn Phi Hùng, Bài giảng Vật liệu mao quản và ứng dụng

*

103

TÀI LIỆU THAM KHẢO CHUNG 1. Nguyễn Hữu Phú (1998), Hấp phụ và xúc tác trên bề mặt vật liệu vô cơ mao quản, NXB Khoa học và kỹ thuật, Hà Nội.

2. Tạ Ngọc Đôn (2008), Rây phân tử và vật liệu hấp phụ, Bài giảng dùng cho học viên cao học và nghiên cứu sinh các ngành Hóa học và Công nghệ hóa học, Đại học Bách khoa Hà Nội.

3. Breck D. W. (1974), Zeolites molecular sieves, John Wiley & Sons, New York.

4. Chen N. Y., Garwood W. E., Dwyer F. G. (1989), Shape selective catalysis in industrial applications, Marcel Dekker, New York.

5. Corma A. (1997), "From microporous to mesoporous molecular sieve materials and their use in catalysis", Chemical Reviews, 97, pp. 2373-2419.

6. Dwyer J., Dewing J., Karim R., Holmes S., Ojo A. F., Garforth A. A., Rawlence D. J. (1991), Zeolite chemistry and catalysis, Elsevier, Amsterdam.

7. Scherzer J. (1989), "Octane-enhancing, zeolitic FCC catalysts: scientific and technical aspects", Catal. Rev. -Sci. Eng., 31(3), pp. 215-354.

8. Szostak R. (1989), Molecular sieves: principle of synthesis and identification, Van Nostrand Reinhold, New York, pp. 323-327.

9. Tanabe K., Misono M., Ono Y., Hattori H. (1989), "New solid acids and bases", Stud.

Surf. Scie. Catal., Elsevier, Amsterdam, 51.

10. Tao Y., Kanoh H., Abrams L., and Kaneko K., Mesopore-Modified Zeolites: Preparation, Characterization, and Applications, Chem. Rev., 106, pp. 896−910, 2006.

11. Colin S. C., and Paul A. C., The Hydrothermal Synthesis of Zeolites: History and Development from the Earliest Days to the Present Time, Chem. Rev., 103 (3), pp. 663702, 2003.

12. Soler-Illia G. J., Sanchez C., Lebeau B., and Patarin J., Chemical Strategies To Design Textured Materials: from Microporous and Mesoporous Oxides to Nanonetworks and Hierarchical Structures, Chem. Rev., 102 (11), pp. 4093-4138, 2002.

TÀI LIỆU THAM KHẢO KẾT QUẢ THỰC NGHIỆM 1

Nguyễn Phi Hùng, Nguyễn Thị Việt Nga, Nguyễn Tiến Trung, Huỳnh Minh Hùng, Nghiên cứu khả năng hấp phụ Pb2+ trong dung dịch nước của các vật liệu chứa zeolit, Tạp chí Hóa học và Ứng dụng, 16(100), tr. 38-42, 2009.

2

Phuong Tran Thi Thu, Tam Truong Thanh, Hung Nguyen Phi, Sung Jin Kim, Vien Vo, Adsorption of Lead from Water by Thiol-functionalized SBA-15 Silicas, Journal of Materials Science, Springer, Vol. 45, No. 11, pp. 2952-2957, 2010.

3

Nguyễn Phi Hùng, Nguyễn Ngọc Khoa Trường, Nguyễn Văn Nghĩa, Phan Thị Bích Hạnh, Nguyễn Minh Thông, Tổng hợp keo bạc có cấu trúc nano trong các dung môi hữu cơ, Tạp chí Hóa học, 49(2ABC), tr. 405-409, 2011.

4

Nguyen P. Hung, Nguyen T. V. Hoan, Nguyen V. Nghia, Synthesis and characterizations of photocatalytic material SBA-15-TiO2, Journal of Nanoscience and Nanotechnology, Scientific & Academic Publishing, USA (in press) 5

Meier W. M. and Olson D. H. (1992), Atlas of zeolite structure types, ButterworthHeinemann.

Nguyễn Phi Hùng, Bài giảng Vật liệu mao quản và ứng dụng

104

6

De Araujo A. S., Fernandes Jr. V. J., Fernandes G. J. T. (1997), "Determination of Ca/NaY zeolite acidity by TG and DSC", J. Thermal Analysis, 49, pp. 567-572.

7

Parrillo D. J., Biaglow A., Gorte R. J., White D. (1994), "Quantification of acidity in HZSM-5", Stud. Surf. Scie. Catal., Elsevier, Amsterdam, 84, pp. 701-707.

8

Brondle M., Sauer J. (1998), “Acidity differences between inorganic solids induced by their framework structure. A combined quantum mechanics/molecular mechanics ab initio study on zeolites”, J. Am. Chem. Soc., 120, pp. 1556-1570.

9

Gaida G. J., Rabo J. A. (1995), "Evolution of chemical and structural concepts of zeolites acidity", Int. Sym. on Zeolites, China.

10

Bosacek V, Beran S., Jirak Z. (1981), "Distribution of protons and cations in sodium H-Y zeolites", J. Physical Chemistry, 85, p. 8856.

11

Rabo J. A. (1984), "Unifying principles in zeolite chemistry and catalysis", Zeo.: Scie. and Tech., NATO ASI series, Martinus Nijhoff Pub., The Hague, pp. 292-315.

12

Trần Thanh Phương (1988), Nghiên cứu ảnh hưởng của độ axit và các yếu tố khác đến hoạt độ và độ lựa chọn của zeolit Y trong phản ứng cracking, Luận án Tiến sĩ Hoá học, TP. Hồ Chí Minh.

13

Hồ Sĩ Thoảng (1974), Nghiên cứu tính axit và hoạt tính xúc tác của các zeolit có hàm lượng SiO2 cao và các chất xúc tác có chứa zeolit, Luận án Tiến sĩ Khoa học Hoá học (bản dịch Tiếng Việt), Matxcơva.

14

Mai Tuyên (1983), Vai trò của cation trong việc xây dựng các trung tâm hoạt động xúc tác trong zeolit Y và cơ chế các phản ứng của hydrocacbon alkyl thơm trên những zeolit loại đó, Luận án Tiến sĩ Khoa học Hoá học (bản dịch Tiếng Việt), Sofia.

15

Weisz P. B., Frilette V. J. (1960), "Intracrystal and molecular shape selective catalysis by zeolite salts", J. Physical Chemistry, 64, p. 382.

16

Derouane E. G. (1984), "Molecular shape-selective catalysis by zeolites", Zeo.: Scie. and Tech., NATO ASI series, Martinus Nijhoff Pub., The Netherlands, pp. 347-371.

17

Frilette V. J., Haag W. O., Lago R. M. (1981), "Catalysis by crystalline aluminosilicates: characterization of intermediate pore-size zeolites by the "Constraint Index", J. Catalysis, 67, p. 218.

18

Breck D. W., Eversole W. G., J. Amer. Chem. Soc., (1956), 78, 5963

19

Breck D. W. (1964), U.S. Patent 3130007.

20

Argauer R. J., Landolt G. R. (1972), U.S. Patent 3702886.

21

Kokotailo G. T., Lawton S. L., Olson D. H., Meier W. M. (1978), "Structure of synthesis zeolite ZSM-5", Nature, 272, p. 438.

22

Feijen E. J. P., Martens J. A., Jacobs P. A. (1994), "Zeolites and their mechanism of synthesis", Stud. Surf. Scie. Catal., Elsevier, Amsterdam, 84, p. 3-21.

23

Jacobs P. A. (1992), in "Zeolite microporous solids: synthesis, structure and reactivity", Zeo.: Scie. and Tech., NATO ASI series, Kluwer Academic Pub., Dordrecht, p. 3.

24

Jacobs P. A., Martens J. A. (1987), Synthesis of high silica aluminosilicate zeolites, Elsevier, Amsterdam.

Nguyễn Phi Hùng, Bài giảng Vật liệu mao quản và ứng dụng

105

25

Machado F. J., López C. M., Centeno M. A., Urbina C. (1999), “Template-free synthesis and catalytic behavior of aluminium-rich MFI-type zeolites”, Applied Catalysis A: General, 181, pp. 29-38.

26

Dai F-Y., Suzuki M., Takahashi H., Saito Y. (1989), "Crystallization of pentasil zeolite in the absence of organic templates", Zeolites synthesis, ACS Sym. Ser., 398, pp. 244-256.

27

Shiralkar V. P., Clearfield A. (1989), "Synthesis of the molecular sieve ZSM-5 without the aid of templates", Zeolites, 9, pp. 363-370.

28

Zhdanov S. P., in Flanigen E. M., Sand L. B. (Eds.), “Molecular Sieve Zeolites-I”,

ACS Adv. Chem. Ser., (1971), vol. 101, 20.

29

Jansen J. C. (1991), Introduction to zeolite science and practice, Elsevier Science, Amsterdam, p. 77.

30

Đặng Tuyết Phương, Nguyễn Phi Hùng, Nguyễn Hữu Phú, Vai trò của mầm trong quá trình tổng hợp zeolit ZSM-5 không dùng chất tạo cấu trúc, Tạp chí Hóa học, 38(4), tr. 52-56, 2000.

31

Naccache C. (1995), Craquage Catalytique, Cours Spécial de Catalyse Hetérogène Applique au Raffinage, Hanoi.

32

Longi F., Lunsford J. H. (1992), "The development of strong acidity in hexafluorosilicatemodified Y-type zeolites", J. Catalysis, 136, p. 566.

33

Sobrinho E. V., Cardoso D., S-Aguiar E. F., Silva J. G. (1995), “Disproportionation of ethylbenzene over deeply dealuminated Y zeolite”, Applied Catalysis A: General, 127, pp.

157-164.

34

De Kroes B., Groenenboom C. J., O'Connor P. (1986), "New zeolites in FCC", Ketjen Catalysts Symposium, The Netherlands, F1.

35

Trần Thanh Phương, Hồ Sĩ Thoảng, Đặng Thị Nghệ Hà (1982), "Ảnh hưởng của tỷ lệ cation trao đổi Ca2+, La3+ lên hoạt tính xúc tác của zeolit trong phản ứng cracking isooctan", Tạp chí Hoá học, 20(3), tr. 1-4.

36

Eastwood S. C., Drew R. D, Hartzell F. D. (1962), Oil & Gas J., 60, p. 152.

37

Yanik S. J., Demmel E. J., Humphries A. P., Campagna R. J. (1985), Oil & Gas J., 83(19), p. 108.

38

Secor R. B., Van Nordstrand R. A., Pegg D. R. (1977), U.S. Patent 4010116.

39

Ostermaier J. J., Elliott C. H. (1976), U.S. Patent 3957689.

40

Brown S. M., Durante V. A., Reagan W. J., Speronello B. K (1985), U.S. Patent 4493902.

41

Adewuyi Y. G. (1997), “Compositional changes in FCC gasoline products resulting from high-level additions of ZSM-5 zeolite to RE-USY catalyst”, Applied Catalysis A: General, 163, pp. 15-29.

42

Chester A. W., Cormier W. E., Stover W. A (1983), U.S. Patent 4416765.

43

Buchanan J. S. (1998), “Gasoline selective ZSM-5 FCC additives: Model reactions of C6– C10 olefins over steamed 55:1 and 450:1 ZSM-5”, Applied Catalysis A: General, 171, pp. 5764.

44

Buchanan J. S., Adewuyi Y. G. (1996), "Effects of high temperature and high ZSM-5 additive level on FCC olefins yields and gasoline composition", Applied Catalysis A: General, 134, pp. 247-262.

Nguyễn Phi Hùng, Bài giảng Vật liệu mao quản và ứng dụng

106

45

De Lasa H. (1984), "Engineering aspects of catalytic cracking", Zeo.: Scie. and Tech., NATO ASI series, Martinus Nijhoff Pub., The Netherlands, pp. 491-514.

46

Nguyễn Hữu Phú, Trần Kim Hoa, Nguyễn Phi Hùng, Lê Minh Cầm, Phạm Lê Hà, Tính chất xúc tác của zeolit có cấu trúc mao quản khác nhau trong phản ứng chuyển hóa hydrocacbon, Tuyển tập Hội nghị NCKH toàn quốc “Ngành dầu khí trước thềm thế kỷ 21”, Tập 2, tr.264-269, NXB Thanh Niên, 2000.

47

Nguyễn Phi Hùng, Phùng Tiến Đạt, Nguyễn Hữu Phú, Về cơ chế phản ứng cracking hydrocacbon trên H-ZSM-5, Tuyển tập Hội nghị Xúc tác - Hấp phụ toàn quốc lần thứ 2, tr.

255-264, Hà Nội, 2001.

48

Chester A. W., Cormier W. E., Stover W. A. (1983), U.S. Patent 4368114.

49

Gladrow E. M., Winter W. E. (1981), U.S. Patent 4287048.

50

Ewards G. C., Gilson J. P., McDaniel C. V. (1988), U.S. Patent 4764269.

51

Pellet R. J., Coughlin P. K., Staniulis M. T., Long G. N., Rabo J. (1988), U.S. Patent 4791083.

52

Aufdembrink B. A., Chester A. W., Herbst J. A., Kresge C. T. (1993), U.S. Patent 5258114.

53

Shipper P. H., Owen H., Herbst J. A., Kirker G. W., Huss A. Jr., Chu F. (1993), U.S. Patent 5179054.

54

Truong Thanh Tam, Nguyen Thi Thanh Thuy, Le Van Hieu, Vo Vien, Synthesis, characterization and catalytic activity of sulfated Zr-SBA-15, The 6th International Workshop on Advanced Materials Science and Nanotechnology IWAMSN, Ha Long City, Vietnam, 2012.

55

Beck J.S., Vartuli J. C., Roth W.J., Leonowicz M.E., Kresge C.T., Schmitt K.D., Chu C.T.W., Olson D.H., Scheppard E.W., Mc Cullen C.B., Higgins J.B. and Schlenker J.L., A new family of mesoporous molecular sieves prepared with liquid cystal templates, J. Am. Chem. Soc. 114, pp. 10834-10843 (1992).

56

Kresge C. T., Leonowicz M. E., Roth W. J., Vartuli J. C., Beck J. S. (1992), “Ordered mesoporous molecular sieves synthesized by a liquid-crystal template mechanism”, Nature, 359, pp. 710-712.

57

On D. T., Giscard D. D., Danumah C., Kaliaguine S. (2003), “Perspectives in catalytic applications of mesostructured materials”, Appl. Catal. A-Gen., 253, pp. 545-602.

58

Stucky G. D., Monnier A., Schüth F., Huo Q., Margolese D., Kumar D., Krishnamurty M., Petroff P., Firouzi A., Janicke M., Chmelka B. F. (1994), “Molecular and atomic arrays in nano- and mesoporous materials synthesis”, Mol. Cryst. Liq. Cryst., 240, pp. 187-200.

59

Whitehurst D. D., Titusville N. J. (1992), “Method to recover organic templates from freshly synthesized molecular sieves”, U. S. Patent No. 5, pp. 143-879.

60

Bagshaw S. A., Prouzet E., Pinnavaia T. J. (1995), “Templating of mesoporous molecular sieves by nonionic polyethylene oxide surfactants”, Science, 269, pp. 1242-1244.

61

Zhang W., Froeba M., Wang J., Tanev P. T., Wong J., Pinnavaia T. J. (1996), “Mesoporous titanosilicate molecular sieves prepared at ambient temperature by electrostatic (S+I-, S+X-I+) and neutral (SoIo) assembly pathways: A comparison of physical properties and catalytic activity for peroxide oxidations, J. Am. Chem. Soc., 118, pp. 9164-9171.

Nguyễn Phi Hùng, Bài giảng Vật liệu mao quản và ứng dụng

107

62

Zhang W., Pauly T. R., Pinnavaia T. J. (1997), “Tailoring the framework and textural mesopores of HMS molecular sieves through an electrically neutral (SoIo) assembly pathway”, Chem. Mater., 9, pp. 2491-1498.

63

Zhao D., Feng J., Huo Q., Melosh N., Fredrickson G. H., Chmelka B. F., Stucky G. D. (1998), “Triblock copolymer syntheses of mesoporous silica with periodic 50 to 300 angstrom pores”, Science, 279, pp. 548-552.

64

Hoffmann F., Cornelius M., Morell J., and Froba M. (2006), “Silica-Based mesoporous organic-inorganic hybrid materials”, Angew. Chem. Int. Ed., 45, pp. 3216-3251.

65

Steel A., Carr S. W. and Aderson M. W. (1994), “14N-NMR Study of surfactant mesophases in the synthesis of mesopours silicates”, J. Chem. Soc. Commun., pp. 1572-1572.

66

Huo Q., Margolese D. I., Ciesla U., Feng P., Gier T. E., Sieger P., Leon R., Schuth F. and Stucky G. D. (1994), “Generalized synthseis of periodic surfactant/inorganic composite materials”, Nature, 368, pp. 317-321.

67

Shi Y., Li B., Wang P., Dua R., Zhao D., Micelle swelling agent derived cavities for increasing hydrophobic organic compound removal efficiency by mesoporous micelle silica hybrid materials, Microporous and Mesoporous Materials, 155(1), pp. 252–257, 2012.

68

Chen C. Y., Davis M. D., Li H. X. (1993), “Studies on mesoporous materials. I. Synthesis and characterization of MCM-41”, Micropor. Mesopor. Mat., 2, pp. 17-26.

69

Kawi S., Lai M. W. (1998), “Supercritical fluid extraction of surfactant template from MCM-41”, Chem. Commun., pp. 1407-1408.

70

Tian B., Liu X., Yu C., Gao F., Luo Q., Xie S., Tu B., Zhao D. (2002), “General Synthesis of Ordered Crystallized Metal Oxide Nanoarrays Replicated by Microwave-Digested Mesoporous Silica”, Chem. Commum., pp. 1186-1187.

71

Keene M. T., Denoyel R., Llewellyn P. L. (1998), “Ozone treatment for the removal of surfactant to form MCM-41 type materials”, Chem. Commum., pp. 2203-2204.

72

Xiao L., Li J., Jin H., Xu R. (2006), “Removal of organic templates from mesoporous SBA15 at room temperature using UV/dilute H2O2”, Micropor. Mesopor. Mat., 96, pp. 413-418.

73

Kleitz F., Schmidt W., Schuth F. (2001), “Evolution of Mesoporous Materials during The Calcinations Process: Structure and Chemical Behavior”, Micropor. Mesopor. Mat., 44-45, pp. 95-105.

74

Kleitz F., Schmidt W., Schuth F. (2003), “Calcination Behavior of Surfactant Templated Mesostructured Silica Materials”, Micropor. Mesopor. Mat., 65, pp. 1-29.

75

Root S. E. A., Peussa M., Niinista L. (2001), “Determination of the hydroxyl group content in silica by thermogravimetry and a comparison with 1HMAS NMR results”, Thermochim.

Acta, 379, pp. 201-212.

76

Zaleski R., Wawryszczuk J., Borowka A., Goworek J., Goworek T. (2003), “Temperature changes of the template structure in MCM-41 type materials; positron annihilation studies”, Micropor. Mesopor. Mat., 62, pp. 47-60.

77

Goworek J., Kierys A., Kusak R. (2007), “Isothermal template removal from MCM-41 in hydrogen flow”, Micropor. Mesopor. Mat., 98, pp. 442-448.

78

Kulawid K., Schulz-ekloff G., Rathousky J., Zukal A., Had J. (1995), “Hydroxylation of phenol over Ti-MCM-41 and TS-1”, Collect. Czech. Chem. C., 60 (3), pp. 451-456.

Nguyễn Phi Hùng, Bài giảng Vật liệu mao quản và ứng dụng

108

79

Köhn R., Paneva D., Dimitrov M., Tsoncheva T., Mitov I., Minchev C., Fröba M. (2003), “Studies on the state of iron oxide nanoparticles in MCM-41 and MCM-48 silica materials”, Micropor. Mesopor. Mat., 63, pp. 125-137.

80

Martínez F., Calleja G., Melero J. A., Molina R. (2005),“Heterogenous photo-Fenton degradation of phenolic aqueous solution over iron-containing SBA-15 catalyst”, Appl. Catal.

B-Environ., 60, pp. 181-190.

81

Tu C.H., Wang A.Q., Zheng M.Y., Wang X.D. and Zhang T., Factors influencing the catalytic activity of SBA-15-supported copper nanoparticles in CO oxidation, Applied Catalysis A: General 297(1), pp. 40-47 (2006).

82

Bendahou K., Cherif L., Siffert S., Tidahy H.L., Benassa H., Aboukas A., The effect of the use of lanthanum-doped mesoporous SBA-15 on the performance of Pt/SBA-15 and Pd/SBA15 catalysts for total oxidation of toluene, Applied Catalysis A: General 351(1), pp. 82-87 (2008).

83

Selvaraj M., Seshadri K. S., Pandurangan A., Lee T. G. (2005), “Highly selective synthesis of trans-stilbene oxide over mesoporous Mn-MCM-41 and Zr-Mn-MCM-41 molecular sieves”, Micropor. Mesopor. Mat., 79, pp. 261-268.

84

Nguyễn Thị Vương Hoàn, Đặng Tuyết Phương, Nguyễn Hữu Phú, Phân tán kim loại Fe(III) vào mạng cấu trúc của vật liệu SBA-15 bằng phương pháp cấy ghép nguyên tử, Tạp chí hóa học, T47(2A), tr. 314-319, 2009.

85

Aguado J., Arsuaga J.M. and Arencibia A., Adsorption of aqueous mercury(II) on propylthiolfunctionalized mesoporous silica obtained by cocondensation, Ind. Eng. Chem. Res 44, pp. 3665-3671 (2005).

86

Heidari A., Younesi H., Mehraban Z. (2009), “Removal of Ni(II), Cd(II), and Pb(II) from a ternary aqueous solution by amino functionalized mesoporous and nano mesoporous silica”, Chem. Eng. J., 153, pp. 70-79.

87

Liang X., Xu Y., Sun G., Wang L., Sun Y., Qin X. (2009), “Preparation, characterization of thiol-functionalized silica and application for sorption of Pb2+ and Cd2+”, Colloid. Surface. A, 349, pp. 61-68.

88

Phạm Đình Dũ, Nghiên cứu chức năng hóa vật liệu MCM-41 bằng hợp chất silan chứa nhóm amin hoặc thiol và khảo sát tính chất hấp phụ, Luận án Tiến sĩ Hóa học, Đại học Huế, 2012.

89

Phuong Tran Thi Thu, Hang Tran Dieu, Hung Nguyen Phi, Nga Nguyen Thi Viet, Sung Jin Kim, Vien Vo, Synthesis, Characterization and Phenol Adsorption of Carbonylfunctionalized Mesoporous Silicas, Journal of Porous Materials, ISSN 1380-2224, Springer, Vol. 19, No. 3, pp. 295-300, 2012.

90

Anwander R., Nagl I., Widenmeyer M., Engelhardt G., Groeger O., Palm C., and Ro1ser T. (2000), “Surface characterization and functionalization of MCM-41 silicas via silazane silylation”, J. Phys. Chem., B104, pp. 3532-3544.

91

Stein A., Melde B. J., and Schroden R. C. (2000), “Hybrid Inorganic-Organic mesoporous silicates nanoscopic reactors coming of age”, Adv. Mater., 12, pp. 1403-1419.

92

Athens G. L., Shayib R. M., Chmelka B. F. (2009), “Functionalization of mesostructured inorganic-organic and porous inorganic materials”, Curr. Opin. Colloid In., 14, pp. 281-292.

Nguyễn Phi Hùng, Bài giảng Vật liệu mao quản và ứng dụng

109

93

Asefa T., MacLachlan M. J., Coombs N., Ozin G. A. (1999), “Periodic mesoporous organosilicas with organic groups inside the channel walls”, Nature, 402, pp. 867-871.

94

Melde B. J., Holland B. T., Blanford C. F., Stein A. (1999), “Mesoporous sieves with unified hybrid inorganic/organic frameworks”, Chem. Mater., 11, pp. 3302-3308.

95

Kimura T., Saeki S., Sugahara Y., and Kuroda K. (1999), “Organic modification of FSMType mesoporous silicas derived from kanemite by silylation”, Langmuir, 15, pp. 2794-2798.

96

Lim M. H., Blanford C. F., Stein A. (1997), “Synthesis and characterization of a reactive vinyl-functionalized MCM-41: Probing the internal pore structure by a bromination reaction”, J. Am. Chem. Soc., 119, pp. 4090-4091.

97

Rhijn W. M. V., Vos D. E. D., Sels B. F., Bosaert W. D., Jacobs P. A. (1998), “Sulfonic acid functionalised ordered mesoporous materials as catalysts for condensation and esterification reactions”, Chem. Commun., pp. 317-318.

98

Clark J. H., Macquarrie D. J. (1998), “Catalysis of liquid phase organic reactions using chemically modified mesoporous inorganic solids”, Chem. Commun., pp. 853-860.

99

Brunel D. (1999), “Functionalized micelle-template silicas (MTS) and their use as catalysts for fine chemicals”, Micropor. Mesopor. Mat., 27, pp. 329-334.

100

Diaz J. F., Balkus Jr. K. J., Bedioui F., Kurshev V., Kevan L. (1997), “Synthesis and characterization of cobalt-complex functionalized MCM-41”, Chem. Mater., 9, pp. 61-67.

101

Lim M. H., Stein A. (1999), “Comparative studies of grafting and direct syntheses of inorganic-organic hybrid mesoporous materials”, Chem. Mater., 11, pp. 3285-3295.

102

Shephard D. S., Zhou W., Maschmeyer T., Matters J. M., Roper C. L., Parsons S., Johnson B. F. G., Duer M. J. (1998), “Site-directed surface derivatization of MCM-41: use of highresolution transmission electron microscopy and molecular recognition for determining the position of functionality within mesoporous materials”, Angew. Chem. Int. Ed., 37, pp. 27192723.

103

Juan F. D., Hitzky E. R. (2000), “Selective functionalisation of mesoporous silica”, Adv. Mater., 12, pp. 430-432.

104

Antochshuk V., Jaroniec M. (1999), “Simultaneous modification of mesopores and extraction of template molecules from MCM-41 with trialkylchlorosilanes”, Chem. Commun., pp. 2373-2374.

105

Chen Y., Lim H. Tang Q., Gao Y., Sun T., Yan Q., Yang Y., Solvent-free aerobic oxidation of benzyl alcohol over Pd monometallic and Au–Pd bimetallic catalysts supported on SBA-16 mesoporous molecular sieves, Applied Catalysis A: General, 380(1–2), pp. 55–65, 2010.

106

Lensveld D. (2003), On the preparation and characterisation of MCM-41 supported heterogeneous nickel and molybdenum catalysts, Ponsen & Looijen BV, 7-25.

107

Luo Y., Lin J. (2005), “Synthesis and characterization of Co(II) salen functionalized MCM-41 type hybrid mesoporous silicas and their applications in catalysis for styrene oxidation with H2O2”, Micropor. Mesopor. Mat., 86, pp. 23-30.

108

Parida K. M., Rath D. (2009), “Amine functionalized MCM-41: An active and reusable catalyst for Knoevenagel condensation reaction”, J. Mol. Catal. A: Chem., 310, pp. 93-100.

109

Cestari A. R., Vieira E. F. S., Vieira G. S., Costa L. P., Tavares A. M. G., Loh W., Airoldi C. (2009), “The removal of reactive dyes from aqueous solutions using chemically modified Nguyễn Phi Hùng, Bài giảng Vật liệu mao quản và ứng dụng

110

mesoporous solutions in the presence of anionic surfactant-the temperature dependence and a thermodynamic multivariate analysis”, J. Hazard. Mater., 161, pp. 307-316.

110

Qin Q., Ma J., Liu K. (2009), “Adsorption of anionic dyes on ammonium-functionalized MCM-41”, J. Hazard. Mater., 162, pp. 133-139.

111

Aguado J., Arsuaga J. M., Arencibia A., Lindo M., Gascón V. (2009), “Aqueous heavy metals removal by adsorption on amine-functionalized mesoporous silica”, J. Hazard. Mater., 163, pp. 213-221.

112

Algarra M., Jimenez M. V., Castellon E. R., Lopez A. J., Jimenez J. J. (2005), “Heavy metals removal from electroplating wastewater by amnioproyl-MCM-41”, Chemosphere, 59, pp. 779-789.

113

Delacôte C., Gaslain F. O. M., Lebeau B., Walcarius A. (2009), “Factors affecting the reactivity of thiol-functionalized mesoporpous silica adsorbents toward mercury (II)”, Talanta, 79, pp. 877-886.

114

Wu S., Li F., Xu R., Wei S., Li G. (2010), “Synthesis of thiol-functionalized MCM-41 mesoporous silicas and its application in Cu(II), Pb(II), Ag(I), and Cr(III) removal”, J. Nanopart. Res., 12, pp. 2111-2124.

115

Suzuki T. M., Nakamura T., Fukumoto K., Yamamoto M., Akimoto Y., Yano K. (2008), “Direct synthesis of amino-functionalized monodispersed mesoporous silica spheres and their catalytic activity for nitroaldol condensation”, J. Mol. Catal. A: Chem., 280, pp. 224-232.

116

Josep T., Kumar K. V., Ramaswamy A. V., Halligudi S. B. (2007), “Au-Pt nanoparticles in amine functionalized MCM-41 in hydrogenation reaction”, Catal. Commun., 8, pp. 629-634.

117

Walcarius A., Etienne M., and Lebeau B. (2003), “Rate of Access to the Binding Sites in Organically Modified Silicates. 2. Ordered Mesoporous Silicas Grafted with Amine or Thiol Groups”, Chem. Mater., 15, pp. 2161-2173.

118

Llewellyn P. L., Bourrelly S., Serre C., Vimont A., Daturi M., Hamon L., De Weireld G., Chang J. S., Hong D. Y., Hwang Y. K., Jhung S. H., Férey G. (2008), “High Uptakes of CO2 and CH4 in Mesoporous Metal-Organic Frameworks MIL-100 and MIL-101”, Langmuir, 24, pp. 7245-7250.

119

Yaghi O. M., O'Keeffe M., Ockwig N. W., Chae H. K., Eddaoudi M., Kim J. (2003), “Reticular Synthesis and the Design of New Materials”, Nature, 423, pp. 705-714.

120

Peter K. (2009), Controlling the Surface Growth of Metal-Organic Frameworks, Munich Ludwig Maximilians University, Munich.

------------------------------------

Nguyễn Phi Hùng, Bài giảng Vật liệu mao quản và ứng dụng

111